本标准规定了食品接触材料及制品游离酚的测定和迁移量的测定方法。 本标准第一部分适用于食品接触用环氧酚醛树脂涂料中游离酚的测定；第二部分适用于食品接触材料及制品中游离酚迁移量的测定；第三部分适用于食品接触材料及制品中苯酚迁移量的测定。
本标准代替GB 31604.46-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 游离酚的测定和迁移量的测定》。
本标准与GB 31604.46-2016相比，主要变化如下：
——修改了范围；
——修改了第一部分中检出限和定量限；
——修改了第二部分中分析步骤和结果表述；
——增加了第三部分 苯酚迁移量的测定。

中华人民共和国国家标准
GB31604.46—2023
食品安全国家标准
食品接触材料及制品
游离酚的测定和迁移量的测定
2023-09-06发布
中华人民共和国国家卫生健康委员会国家市场监督管理总局
2024-03-06实施
本标准代替GB31604.46—2016食品安全国家标准食品接触材料及制品
移量的测定》。
本标准与GB31604.462016相比主要变化如下：修改了范围：
修改了第一部分中检出限和定量限；一修改了第二部分中分析步骤和结果表述；—增加了第三部分
苯酚迁移量的测定。
GB31604.46—2023
游离酚的测定和迁
1范围
ZUZ0新
食品安全国家标准
食品接触材料及制品
游离酚的测定和迁移量的测定
本标准规定了食品接触材料及制品游离酚的测定和迁移量的测定方法。GB31604.46—2023
本标准第一部分适用于食品接触用环氧酚醛树脂涂料中游离酚的测定：第二部分适用于食品接触材料及制品中游离酚迁移量的测定；第三部分适用于食品接触材料及制品中苯酚迁移量的测定。第一部分游离酚的测定
2原理
试样中游离酚与溴反应生成溴代苯酚，剩余的溴与碘化钾作用，析出的碘用硫代硫酸钠滴定，根据硫代硫酸钠溶液消耗量计算出游离酚的含量。3
试剂和材料
除非另有说明，本方法所用试剂均为分析纯，水为GB/T6682规定的一级水。3.1试剂
盐酸（HCI）：质量分数36%~38%。三氯甲烷（CHCI）。
乙醇(CH,O)。
碘化钾（KI)。
可溶性淀粉［（C.HO）。
溴水（Br）：含量≥3%。
无水碳酸钠（NaCO）。
溴化钾（KBr）。
试剂配制
碘化钾溶液（100g/L）：称取1.00g碘化钾.用水溶解并稀释至10mLs3.2.2
淀粉指示液（10g/L）：称取1.0g可溶性淀粉，加5mL水调至糊状，在搅拌下将糊状物加到90mL沸腾的水中，煮沸1min~2min，冷却，稀释至100mL，使用期为2周。3.3标准品
3.3.1五水合硫代硫酸钠（NaS,O·5H，O.CAS号：10102-17-7）：工作基准试剂·或经国家认证并授予标准物质证书的标准物质
GB31604.46—2023
3.3.2溴酸钾（KBrO.CAS号：7758-01-2）：工作基准试剂，或经国家认证并授予标准物质证书的标准物质。
3.3.3澳容量分析用标准溶液：经国家认证并授予标准物质证书的标准物质。3.4
标准溶液配制
3.4.1硫代硫酸钠标准滴定溶液[c（NazS,0,）=0.1mol/L]称取26g硫代硫酸钠（NaS.O.5H.O）.加0.2g无水碳酸钠·溶于1000mL水中，缓缓煮沸10min.冷却，置于棕色试剂瓶中，避光保存2周后过滤，使用前按照GB/T5009.1标定。也可用相同浓度的硫代硫酸钠容量分析用标准滴定溶液。[（Br.)=0.1 mo/L
溴标准溶液（
称取3.0g溴酸钾及25.0g溴化钾.溶于1000mL水中，摇匀.使用前按照GB/T5009.1标定。也可用相同浓度的漠容量分析用标准溶液4仪器和设备
4.1天平：感量分别为0.01g和0.1mg。4.2
水蒸气蒸馏装置：尔意图见附录A，或自动水蒸气蒸镭仪5分析步骤
试样蒸馏
称取1.0g（精确到0.01g）食品接触用环氧酚醛树脂涂料试样，放人蒸馏瓶内，加入20mL乙醇溶解（水基改性环氧树脂涂料，则加人20mL水），再加人50mL水，然后用水蒸气蒸馏出游离酚，馏出溶液收集于500mL锥形瓶中，在40min~50mim内馏出蒸馅液300ml~400ml最后取5滴新蒸出样液，加1滴～2滴溴水，如无白色沉淀，证明酚已蒸完，即可停止蒸馏，蒸馏液全部转人500mL容量瓶中，用水稀释至刻度.充分摇勾·备用。5.2滴定
移取100mL蒸留液.置于500mL具塞锥形瓶中.加人25mL漠标准溶液、5mL盐酸，在室温下盖上塞子避光反应15min，取出后加人10mL碘化钟溶液，再立即避光放置10min，取出后加人1mL三氯甲烷，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色.加入1mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色消褪为终点。5.3空白试验
取20mL乙醇并加水稀释至500mL.然后移取100mL稀释后的溶液（水基改性环氧树脂涂料.则移取100mL水），按照5.2的方法进行测定分析结果的表述
样品中游离酚的含量按式（1）计算15.68X(V-V)Xc×V
...（1)
式中：
ZUZ0新
试样中游离酚的含量，单位为克每千克（g/kg）；GB31604.46—2023
与1.0L硫代硫酸钠标准溶液Ec（NaS,O=1.000mol/L相当的苯酚的质量，单位为克每摩尔（g/mol）；
试剂空白滴定消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位为毫升（mL）：滴定试样消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；蒸馏液定容的体积，单位为毫升（mL）：样品的质量，单位为克（g)：
滴定时移取蒸馏液的体积，单位为毫升（mL）结果保留2位有效数字，
精密度
在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的5%。8其他
本方法的检出限为0.4g/kg.定量限为2.0g/kg。第二部分
9原理
游离酚迁移量的测定
在碱性条件（pH9.0~10.5）下，游离酚在铁氰化钾催化下与4-氨基安替吡反应，形成安替吡啉染料，水中安替吡味染料经三氯甲烧萃取后，用分光光度计在460nm下测定试液的吸光度值，与标准系列比较得出浸泡液中游离酚含量，进而计算得出游离酚迁移量。其他食品模拟物、替代溶剂中安替染料，用分光光度计在500nm下测定试液的吸光度值，与标准系列比较得出浸泡液中游离酚含量·进面计算得出游离酚迁移量。
试剂和材料
除非另有说明，本方法所用试剂均为分析纯，水为GB/T6682规定的一级水。试剂
无水乙醇（CHO）。
冰乙酸（CHO）。
异辛烷（CH）。
95%乙醇。
4-氨基安替吡琳(CuHnN.O)。
铁氰化钾[K,Fe(CN)a]。
氯化铵（NHCI）。
碳酸钠(Na.CO)。
GB31604.46-—2023
三氯甲烷（CHCL）
无水硫酸钠（NazSO）
氢氧化钠（NaOH）
氨水（NH，·HO)：体积分数28%~30%。10.2
试剂配制
水基食品模拟物：按GB5009.156的规定进行配制。10.2.2
24-氨基安替吡溶液：准确称取1.0g4-氨基安替吡啉，用水溶解并稀释至50ml，4℃保存一周内使用。
氯化铵缓冲液：称取20.0g氯化铵溶解于100mL氨水中，密封，4℃保存。10.2.4
铁氰化钾溶液：称取4.0g铁氰化钾.用水溶解并稀释至50mL。氢氧化钠溶液：称取0.4g氢氧化钠，用水溶解并稀释至100mL。10.3标准品
苯酚（CH，O.CAS号：108-95-2）：纯度>99%，或经国家认证并授予标准物质证书的标准物质。10.4标准溶液配制
标准储备液（1000mg/L）
取苯酚于具有空气冷凝管的蒸馏瓶中，加热蒸馏，收集182℃~184℃的馏出部分，馏分冷却后应为白色.贮于棕色瓶中：于冷暗处密闭保存。准确称取1.0g（精确到0.1mg）精制的白色苯酚于1L容量瓶中，用水定容至刻度，混匀。按GB8538一2016标准进行标定。10.4.2
标准中间液（100mg/L）
将经过标定的标准储备液（1000mg/L）用适量的乙醇稀释到100mg/L。置于4℃冰箱避光保存，有效期1个月。
10.4.3标准中间液（10mg/L）
将经过标定的标准储备液（1000mg/L）用适量的水稀释到10mg/L。临用现配10.4.4水溶液中系列标准工作液分别准确移取0mL1.0mL、2.0mL，4.0mL，6.0mL10.0mL标准中间液（10mg/L）于6个200mL容量瓶中，用水定容至刻度，混匀。标准系列工作液中苯酚的浓度分别为0.00mg/L0.05mg/L.0.10mg/L.0.20mg/L.0.30mg/L.0.50mg/L10.4.54%（体积分数）乙酸溶液中系列标准工作液分别准确移取0mL、0.125mL.0.50mL、1.00ml1.50mL，3.00mL标准中间液（100mg/L）于6个50mL容量瓶中，用4%（体积分数）乙酸溶液定容至刻度.混勾。标准系列工作液中苯酚的浓度分别为0.00mg/L、0.25mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L3.00mg/L.6.00mg/L。10.4.610%（体积分数）乙醇溶液中系列标准工作液分别准确移取0mL、0.125mL、0.50mL1.00mL、l.50mL、3.00mL标准中间液（100mg/L）于6个50mL容量瓶中，用10%（体积分数）乙醇溶液定容至刻度混匀：标准系列工作液中苯酚的浓度4
分别为0.00mg/L、0.25mg/L、1.00mg/L.2.00mg/L.3.00mg/L、6.00mg/L10.4.7异辛烷中系列标准工作液GB31604.46—2023
分别准确移取0mL、0.25mL0.50mL、1.00mL1.50mL、3.00mL标准中间液（100mg/L）于6个50mL容量瓶中，用异辛烷定容至刻度，混匀，标准系列工作液中苯酚的浓度分别为0.00mg/L、0.50mg/L.1.00mg/L.2.00mg/L.3.00mg/L.6.00mg/L.。10.5材料
尼龙滤膜：孔径0.45mm
仪器和设备
可见分光光度计
天平：感量分别为0.01g和0.1mg。蒸馏装置。
分析步骤
迁移试验
食品接触材料及制品按照GB31604.1和GB5009.156的要求进行迁移试验。迁移试验所得浸泡液如不能立即测试，可置于室温避光中保存，保存期不超过3d。若进行下一步试验，应将浸泡液恢复至室温后使用。
12.2漫泡液前处理
12.2.1水漫泡液的处理
移取200mL浸泡液置于分液漏斗中，依次加人1.0mlL氯化铵缓冲溶液、1.0mL4-氨基安替吡晰溶液、1.0mL铁氙化钾溶液，每加人一种试剂.要充分摇匀·放置10min·加人10.0mL三氧氯甲烧，振摇2min，静置分层后将三氯甲烷层经无水硫酸钠过滤到具塞比色管中待测。若浸泡液有颜色或出现浑浊，取200mL浸泡液于蒸馏瓶中，加人数粒玻璃珠，加热蒸馏，待蒸馏出总体积的90%左右停止蒸留，稍冷后·向蒸留瓶中加人25mL水，继续蒸馏，直到收集200mL的馅出液为止。移取全部蒸留液置于分液漏斗中，按上段“依次加人1.0mL氧化铵缓冲溶液”之后的操作进行处理得到待测液。
12.2.24%（体积分数）乙酸浸泡液的处理移取50.0mL浸泡液置于三角瓶中，加人7.20g碳酸钠，轻摇至完全溶解，依次加入1.0mL4-氨基安替吡琳溶液、1.0mL铁氰化钾溶液，每加入一种试剂，要充分摇匀，放置10min·待测若浸泡液有颜色或出现浑浊·取50.0mL浸泡液于蒸馏瓶中，加人数粒玻璃珠，加热蒸馏·待蒸馏出总体积的90%左右停止蒸馏，稍冷后，向蒸馏瓶中加人10mL水，继续蒸馏，直到收集50mL的馏出液为止。移取全部蒸馏液置于三角瓶中，按上段“加入7.20g碳酸钠”之后的操作进行处理得到待测液。
12.2.310%（体积分数）乙醇浸泡液、20%（体积分数）乙醇浸泡液的处理移取50.0mL浸泡液置于三角瓶中.依次加人1.0mL氯化铵缓冲溶液、1.0mL4-氨基安替吡啉溶5
GB31604.46-2023
液、1.0mL铁氰化钾溶液，每加人一种试剂，要充分摇匀，放置10min，待测。若浸泡液有颜色或出现浑浊，取50.0mL浸泡液于蒸馏瓶中，加人数粒玻璃珠，加热蒸馏，待蒸罐出总体积的90%左右停止蒸馏·稍冷后，向蒸馏瓶中加人10ml.水，继续蒸馏，直到收集50mL的馏出液为止。移取全部蒸留液置于三角瓶中，按上段“依次加人1.0mL氯化铵缓冲溶液”之后的操作进行处理得到待测液。
12.2.450%（体积分数）乙醇浸泡液，95%（体积分数）乙醇（化学替代溶剂）浸泡液的处理移取10.0mL浸泡液于三角瓶中加人40.0ml水混勾，按12.2.3进行处理得到待测液。若浸泡液有颜色或出现浑浊，取10.0mL浸泡液于蒸馏瓶中，加人40.0mL水，加人数粒玻璃珠加热蒸馅·待蒸馅出总体积的90%左右停止蒸馅，稍冷后·向蒸馅瓶中加人10mL水·继续蒸馏·直到收集50mL的留出液为止，移取全部蒸馏液置于三角瓶中，按12.2.3\依次加入1.0mL氯化铵缓冲溶液”之后的操作进行处理得到待测液。12.2.5异辛烷（化学替代溶剂）浸泡液的处理移取50.0mL浸泡液置于分液漏斗中，加入50.0mL水混勾·振摇2min，静置分层，按12.2.3进行处理，取水层（下层）溶液经尼龙滤膜过滤后，待测12.3空白试验
按12.1和12.2处理未与食品接触材料及制品接触的食品模拟物、化学替代溶剂12.4标准曲线制作
各食品模拟物、化学替代溶剂中系列标准工作液按相应的浸泡液进行相同的处理后，按表1规定的条件测定各食品模拟物中系列标准工作液的吸光度。以标准工作液的吸光度为纵坐标，以相应的标准工作液中苯酚质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。其中10%（体积分数）乙醇溶液中标准曲线可用于20%（体积分数）乙醇浸泡液、50%（体积分数）乙醇浸泡液、95%（体积分数）乙醇浸泡液中游离酚迁移量的测定。
表1各食品模拟物和化学替代溶剂中检测条件汇总食品模拟物名称
10%（体积分数）乙醇游液
[适用于20%（体积分数）乙醇溶液，50%（体积分数乙醇溶液、95%（体积分数）乙醇溶液4%（体积分数）乙酸溶液
异辛烷
5试样溶液的测定
比色m规格/cm
检测波长/nm
按表1规定的条件测定各待测液（12.2）、空白试液（12.3）的吸光度，从标准曲线查出备试样浸范液、空白浸泡液中游离酚（以苯酚计）的含量。6
13分析结果的表述
GB31604.46—2023
13.1非密封制品类食品接触材料及制品游离酚（以苯酚计）的迁移量的计算（以mg/kg表示）非密封制品类食品接触材料及制品游离酚（以苯酚计）迁移量以mg/kg表示时，按式（2）进行计算。Xi-(c-e)x
式中：
游离酚（以苯酚计）的特定迁移量，单位为毫克每千克（mg/kg）；C
试样浸泡液中游离酚（以苯酚计）的含量，单位为毫克每升（mg/L）：空白浸泡液中游高酚（以苯酚计）的含量，单位为毫克每升（mg/L）：试样没泡液体积，单位为升（L）：迁移试验中试样与浸泡液接触的面积，单位为平方分米（dm）：2)bZxz.net
显色反应前浸泡液的稀释倍数，其中50%（体积分数）乙醇溶液、95%（体积分数）乙醇溶液稀释倍数均为5，其他食品模拟物浸泡液、化学替代溶剂浸泡液中稀释倍数均为1：食品接触材料及制品在可预见使用情形下实际的接触面积与食品体积（质量）之间的比值（S/V），各种液态食品密度通常以Ikg/L计，单位为平方分米每千克（dm/kg）当实际S/V已知时.F即为可预见使用情形下的最大S/V：当实际S/V未知时.F采用6dm/kg即6dm食品接触材料及制品接触1kg食品。结果保留2位有效数字。
13.2密封制品类食品接触材料及制品游离酚（以苯酚计）迁移量的计算（以mg/kg表示）对于密封制品类食品接触材料及制品，游离酚（以苯酚计）迁移量以mg/kg表示时.按式（3）进行计算。
式中：
X-(-c)xV
X游离酚（以苯酚计）的特定迁移量，单位为毫克每千克（mg/kg）：试样浸泡液中游离酚（以苯酚计）的含量，单位为毫克每升（mg/1）：Ce
空白浸泡液中游离酚（以苯酚计）的含量，单位为毫克每升（mg/L）：试样浸泡液的体积，单位为升（L)；—迁移试验中试样与浸泡液接触的面积，单位为平方分米（dm\）：......(3)
显色反应前浸泡液的稀释倍数，其中50%（体积分数）乙醇溶液，95%（体积分数）乙醇溶液稀释倍数均为5，其他食品模拟物浸泡液、化学替代溶剂浸泡液中稀释倍数均为1：S
密封制品实际使用中与食品接触的面积，单位为平方分米（dm）：Vs
密封制品实际使用容器盛装食品的质量，单位为千克（kg）.各种液态食品按密度为1kg/L将其体积换算为相应的质量。
结果保留2位有效数字。
密封制品类食品接触材料及制品游离酚（以苯酚计）迁移量的计算（以mg/件表示）13.3
密封制品类食品接触材料及制品游离酚（以苯酚计）迁移量以mg/件表示时.按式（4）计算·需注明采用的迁移试验方法，迁移试验中单个密封制品与食品模拟物接触的面积。7
GB31604.46-2023
(e-ca)xV
游离酚（以苯酚计）特定迁移量，单位为毫克每件（mg/件）：试样浸泡液中游离酚（以苯酚计）的含量，单位为毫克每升（mg/L）：空白浸泡液中游离酚（以苯酚计）的含量，单位为毫克每升（mg/L）：试样浸泡液的体积，单位为升（L)；浸泡用密封制品的数量，单位为件：（4)
显色反应前浸泡液的稀释倍数，其中50%（体积分数）乙醇溶液、95%（体积分数）乙醇溶液稀释倍数均为5，其他食品模拟物浸泡液、化学替代溶剂浸泡液中稀释倍数均为1，结果保留2位有效数字。
精密度
在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。15其他
本方法对各浸泡液中游离酚（以苯酚计）的检出限和定量限见表2。游离酚（以苯酚计）迁移量的检出限和定量限根据第13章进行计算。表2
食品模拟物
各漫泡液中游离酚（以苯酚计）的检出限和定量限汇总检出限
0.010mg/L
4%（体积分数）乙酸溶液
10%（体积分数）乙醇溶液
20%（体积分数）乙醇溶液
50%（体积分数）乙醇溶液
95%（体积分数）乙醇溶液
异辛烧
第三部分
苯酚迁移量的测定
定量限
0.033.mg/l
0.50.mg/l
水、4%（体积分数）乙酸溶液、10%（体积分数）乙醇溶液、20%（体积分数）乙醇溶液、50%（体积分数）乙醇溶液浸泡液直接进样测定：95%（体积分数）乙醇溶液浸泡液经水稀释后进样测定：橄榄油、异辛烷浸泡液经80%甲醇溶液萃取后进样测定。各待测液中的苯酚经液相色谱柱分离·荧光检测器测定，外标法定量。
试剂和材料
除非另有说明，本方法所用试剂均为分析纯，水为GB/T6682规定的一级水。17.1试剂
17.1.1冰乙酸（CH.0）。
无水乙醇（CHO)
95%乙醇。
异辛烷（C,H。
橄榄油：化学纯.符合GB5009.156的要求。甲醇（CHO)：色谱纯。
乙睛（CHN）：色谱纯。
试剂配制
水基食品模拟物：按GB5009.156的规定进行配制。80%甲醇溶液：量取80mL甲醇和20mL水，混匀，标准品
标准溶液配制
标准储备液（1000mg/L）
同10.4.1。
标准中间液（100mg/L）
GB31604.46—2023
准确移取1.00mL标准溶液（1000mg/L）于10mL容量瓶中，用甲醇稀释并定容，混匀。置于4℃冰箱避光保存.有效期1个月。17.4.3标准中间液（10mg/L）
准确移取0.50mL标准溶液（1000mg/L）于50mL容量瓶中，用甲醇稀释并定容，混匀。临用现配。
17.4.4水基食品模拟物系列标准工作溶液分别准确移取0.01mL0.05mL、0.10mL、0.30ml、0.60mL标准中间液（100mg/L）于5个10mL容量瓶中，用4%（体积分数）乙酸溶液定容。得到质量浓度分别为0.10mg/L、0.50mg/L、L00mg/L、3.00mg/L、6.00mg/L标准工作溶液。水、10%（体积分数）乙醇溶液、20%（体积分数）乙醇溶液、50%（体积分数）乙醇溶液标准工作溶液的配制参照4%（体积分数）乙酸溶液标准工作溶液的配制方法进行。17.4.5油脂类食品模拟物系列标准工作溶液分别准确称取5.0g（精确到0.01g）橄榄油于5个具塞玻璃离心管中，分别加人0.015ml、9
GB31604.46—2023
0.05mL.0.10mL、0.15mL.0.30mL标准中间液（100mg/L）.涡旋混匀，得到分别为030mg/kg1.00mg/kg、2.00mg/kg.3.00mg/kg、6.00mg/kg标准工作溶液17.4.6异辛烷系列标准工作溶液分别准确移取0.10mL.0.50mL、1.00ml.3.00ml6.00mL标准中间液（10mg/L）于5个10mL容量瓶，用80%甲醇溶液定容，得到质量浓度分别为0.10mg/L、0.50mg/L1.00mg/L.3.00mg/L、6.00mg/L标准工作溶液。
17.4.795%（体积分数）乙醇系列标准工作溶液分别准确移取0.02mL、0.10mL、0.20mL、0.40ml.0.60mL标准中间液（100mg/L）于5个10mL容量瓶中，用95%（体积分数）乙醇溶液定容。得到质量浓度分别为0.20mg/L1.00mg/L2.00mg/L、4.00mg/L、6.00mg/L标准工作溶液17.5材料
亲水PTFE滤膜：聚四氟乙烯（PTFE），孔径0.45um。17.5.2
尼龙滤膜：孔径0.45um
仪器和设备
液相色谱仪：配荧光检测器。
涡旋振荡器。
分析天平：感量分别为0.01g和0.1mg18.4
离心机：转速≥4.000r/min。
移液器：量程分别为100uL、1mL和5mL。分析步骤
试液的制备
迁移试验
食品接触材料及制品按照GB31604.1和GB5009.156的要求进行迁移试验。迁移试验所得浸泡液如不能立即测试，可置于室温或4℃冰箱中保存，保存期不超过3d。若进行下一步试验，应将浸泡液恢复至室温后使用。
19.1.2漫泡液的处理
19.1.2.1水基食品模拟物试验的制备移取1mL～2mL迁移试验所得浸泡液，经亲水PTFE滤膜过滤后·待测。19.1.2.2油脂类食品模拟物试液的制备准确称取5.0g（精确至0.01g）迁移试验所得橄榄油浸泡液至具塞玻璃离心管中，准确移取10.0mL80%甲醇溶液至离心管中.2500r/min涡旋振荡5min.4000r/min离心5min，取上层溶液经尼龙滤膜过滤后，待测。
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