本文件规定了锂离子电池正极材料中磁性异物含量和残余碱含量的测定方法。 本文件适用于锂离子电池正极材料中磁性异物含量和残余碱含量的测定。磁性异物含量测定范围为≥1 μg/kg，残余碱含量测定范围（质量分数）为0.001%～2.500%。 　　

ICS77.160
CCSH16
中华人民共和国国家标准
GB/T41704—2022
锂离子电池正极材料检测方法
磁性异物含量和残余碱含量的测定Testmethodsof cathodematerialsforlithiumionbatteryDetermination of magnetic impurities content and residual alkali content2022-10-12发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2023-02-01实施
GB/T41704—2022
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本文件主要起草人：王玉娇、陈彦彬、刘亚飞、余海军、明帮来、李长东、胡淑婉、张勤才、李旭、陈爽、周友元、张瑾瑾、魏蕾、周青宝、孙国平、陈新、张航、阁硕、沈雪玲、李晓兵、张放南、杨红新、孙超、唐娜、李延俊、党春霞、李心雨、刘逸群、谢柏华、高娟亚、闫国真、陈珍华、苏成、吴怡芳、曾浩、孙海蜂、陈建军、吴珊珊、景燕、黄小燕、杨娇娇。1
GB/T41704—2022
锂离子电池因具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在小型数码电器、新能源汽车和储能等领域大规模应用。锂离子电池正极材料中的磁性异物会引起电池内短路而出现自放电现象，从而导致电池安全性降低，因此磁性异物含量是衡量锂离子电池正极材料安全性能的一个重要指标。锂离子电池正极材料中的残余碱含量会对电池正极制浆工序产生重要影响，其含量过高时，浆料黏度大，且受环境湿度影响变得不稳定，难以涂布。正极材料中磁性异物和残余碱等杂质直接影响锂离子电池的一致性、可靠性和安全性，因此建立一套适用于锂离子电池正极材料中磁性异物含量和残余碱含量的分析方法标准非常必要。本文件的制定为行业内锂离子电池正极材料中磁性异物含量和残余碱含量的测试评价提供了重要依据，对于提高检测结果的可靠性和可比性、减少供需双方因检测误差造成的商业纠纷、提升锂离子电池正极材料行业发展水平具有十分重要的作用。锂离子电池正极材料检测方法
磁性异物含量和残余碱含量的测定GB/T41704—2022
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本文件规定了锂离子电池正极材料中磁性异物含量和残余碱含量的测定方法本文件适用于锂离子电池正极材料中磁性异物含量和残余碱含量的测定。磁性异物含量测定范围为≥1ug/kg，残余碱含量测定范围（质量分数）为0.001%~2.500%。规范性引用文件
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化学试剂标准滴定溶液的制备
GB/T601
GB/T6682
GB/T8170
术语和定义
分析实验室用水规格和试验方法数值修约规则与极限数值的表示和判定下列术语和定义适用于本文件。3.1
磁性异物
magnetic impurities
锂离子电池正极材料中可以被磁感应强度不小于0.5T（5000Gauss）磁棒吸附的杂质。注：磁性异物通常为铁、铬、镍、锌的单质或化合物。3.2
largeparticlemagneticimpurities大颗粒磁性异物
扫描电镜下，直径不小于10um的磁性异物3.3
成residualalkali
残余碱
锂离子电池正极材料颗粒表面附着的碱性物质。注：残余碱主要以氢氧化锂和碳酸锂形式存在，测试后将其量全部以碳酸锂含量表示则为残余碱，以锂含量表示则为残余锂。
GB/T41704—2022
磁性异物含量的测定
电感耦合等离子体原子发射光谱法4.1.1原理
在不含磁性杂质的洁净环境中，用磁棒吸附并富集正极材料中的磁性异物。用水清洗富集后的磁棒，除去表面附着的正极材料，用酸液溶解磁棒上的磁性异物。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪，于各元素推荐的波长处测定其发射强度，按标准工作曲线计算各元素的质量分数。4.1.2试剂或材料
除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯试剂和符合GB/T6682中规定的一级水，4.1.2.1硝酸(p=1.42g/mL)。
4.1.2.2王水(VHNO,：VHer=13)。4.1.2.3铁标准存溶液（100g/mL），由高纯金属或化合物配制，或采用有证书的单元素标准贮存溶液。
4.1.2.4铬标准贮存溶液（100ug/mL），由高纯金属或化合物配制，或采用有证书的单元素标准贮存溶液。
溶液。
镍标准存溶液（100ug/mL），由高纯金属或化合物配制，或采用有证书的单元素标准贮存4.1.2.6锌标准贮存溶液（100uμg/mL），由高纯金属或化合物配制，或采用有证书的单元素标准贮存溶液。
锂标准贮存溶液（100ug/mL），由高纯金属或化合物配制，或采用有证书的单元素标准贮存4.1.2.7铺
溶液。
4.1.2.8混合标准溶液A：分别移取10.00mL铁标准贮存溶液（4.1.2.3）、铬标准贮存溶液（4.1.2.4）、镍标准贮存溶液（4.1.2.5）、锌标准贮存溶液（4.1.2.6），置于100mL容量瓶中，加人3mL硝酸（4.1.2.1），用水稀释至刻度，混匀并立即移人干燥塑料瓶中。此溶液1mL含10uμg铁、铬、镍、锌4.1.2.9混合标准溶液B：移取20.00mL混合标准溶液A（4.1.2.8），置于100mL容量瓶中，加人3mL硝酸（4.1.2.1），用水稀释至刻度，混匀并立即移入干燥塑料瓶中。此溶液1mL含2μg铁、铬、镍、锌。4.1.2.10锂标准溶液A：移取10.00mL锂标准贮存溶液（4.1.2.7）.置于100mL容量瓶中，加人3mlL硝酸（4.1.2.1).用水稀释至刻度，混匀并立即移入干燥塑料瓶中。此溶液1mL含10pg锂。4.1.2.11锂标准溶液B：移取20.00mL锂标准溶液A（4.1.2.10），置于100mL容量瓶中，加人3mL硝酸（4.1.2.1).用水稀释至刻度，混匀并立即移入干燥塑料瓶中。此溶液1mL含2μg锂。4.1.3仪器设备
环境除铁棒：磁感应强度≥0.5T（5000Gauss），包有保鲜膜。4.1.3.2
塑料广口瓶：500mL。
磁棒：磁感应强度≥0.5T（5000Gauss），尺寸为g17mm×52mm，含密封聚四氟乙烯外套磁铁：包有保鲜膜。
4.1.3.5球磨机。
电感耦合等离子体原子发射光谱仪。原子吸收光谱仪。各元素推荐波长见表1。4.1.3.7
各元素推荐波长
4.1.4样品
样品粒度应不大于0.154mm
试验步骤
试验前除铁
推荐波长/nm
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试验前使用王水（4.1.2.2）对磁棒（4.1.3.3）进行清洗，用环境除铁棒（4.1.3.1）对试验用到的所有仪器和用品进行细致除铁处理。
称取200.0g样品，精确至0.1g，质量记为m。4.1.5.3
空白试验
随同试料做空白试验
磁性异物的提取和溶解
将试料置于500mL的塑料广口瓶（4.1.3.2）中，加人300.0g水，拧紧盖子（防止渗漏），置于4.1.5.4.1
球磨机（4.1.3.5）上，调节转速至60r/min~100r/min，滚动混合30min后取下。4.1.5.4.2取磁铁（4.1.3.4）置于塑料瓶底外部使瓶内磁棒（4.1.3.3）吸附于瓶底，打开瓶盖将样品倒掉。加水至瓶中，避免水流直接冲到瓶内磁棒（4.1.3.3）表面，前后推动瓶底外部的磁铁（4.1.3.4）10次左右使瓶内磁棒（4.1.3.3）滚动，重复清洗3次：移去瓶底外部磁铁（4.1.3.4），加人水，轻轻摇晃样品瓶，进步清洗瓶内残留的样品。
4.1.5.4.3将磁棒（4.1.3.3）转移到洁净的200mL烧杯中，加水至没过磁棒（4.1.3.3），避免水流直接冲到磁棒（4.1.3.3）表面，磁铁（4.1.3.4）置于烧杯外底部，吸附杯内磁棒（4.1.3.3）来回推动清洗至磁棒（4.1.3.3）表面杂质目视无明显变化为止。溶解可选择以下两种方式：
4.1.5.4.4
向装有磁棒（4.1.3.3)的烧杯中加入10mL王水（4.1.2.2），再加水至没过磁棒（4.1.3.3)，盖上表面血，置于电热板上加热30min；将磁棒（4.1.3.3）放人100mL比色管中，加人10mL王水（4.1.2.2)，再加水至没过磁棒（4.1.3.3），3
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盖上塞子，置于95℃的水浴中加热30min。4.1.5.4.5取下烧杯或比色管，冷却后将溶液全部转移到50mL容量瓶中，用少量水冲洗磁棒（4.1.3.3），重复3次，洗液全部转移至容量瓶后用水定容，体积记为V。4.1.5.5标准系列溶液的配制
4.1.5.5.1铁、铬、镍、锌标准系列溶液：分别移取0mL、2.50mL、5.00ml、25.00mL的混合标准溶液B（4.1.2.9）；10.00mL、20.00mL的混合标准溶液A（4.1.2.8）于6个100mL容量瓶中，加人3mL硝酸（4.1.2.1），用水稀释至刻度并混匀。4.1.5.5.2锂标准系列溶液：分别移取0mL、2.50mL、5.00mL、25.00mL的锂标准溶液B（4.1.2.11)；10.00mL、20.00mL的锂标准溶液A（4.1.2.10）于6个100mL容量瓶中，加入3mL硝酸（4.1.2.1）.用水稀释至刻度并混匀。
4.1.5.6测定
4.1.5.6.1当样品主元素不含铁、镍时，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（4.1.3.6），在选定的各元素的波长处，以铁、铬、镍、锌标准系列溶液（4.1.5.5.1）测定铁、铬、镍、锌发射光谱强度，分别以被测元素的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，计算机自动绘制工作曲线；测定样品溶液及空白溶液的发射光谱强度，计算机自动由工作曲线计算出被测元素的质量浓度。4.1.5.6.2当样品主元素含铁时，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（4.1.3.6），在选定的各元素的波长处，以铁、铬、镍、锌标准系列溶液（4.1.5.5.1）测定铁、铬、镍、锌的发射光谱强度，以锂标准系列溶液（4.1.5.5.2）测定锂的发射光谱强度，分别以被测元素的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，计算机自动绘制工作曲线；测定样品溶液及空白溶液的发射光谱强度，计算机自动由工作曲线计算出被测元素的质量浓度。
锂标准系列溶液（4.1.5.5.2）、样品溶液及空白溶液中锂的浓度也可选择使用原子吸收光谱仪（4.1.3.7）测试
4.1.5.6.3当样品主元素含镍时，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（4.1.3.6），在选定的各元素的波长处，以铁、铬、镍、锌标准系列溶液（4.1.5.5.1）测定铁、铬、锌的发射光谱强度.分别以被测元素的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，计算机自动绘制工作曲线；测定样品溶液及空白溶液的发射光谱强度，计算机自动由工作曲线计算出被测元素的质量浓度。4.1.6试验数据处理
4.1.6.1当样品主元素不含铁、镍时，磁性异物含量以质量分数w计，按公式（1)计算：w=(omp）xx10
式中：
磁性异物质量分数，单位为微克每千克（μg/kg）；Pm
试液中被测元素（铁、镍、铬、锌）的质量浓度，单位为微克每毫升（ug/mL)；空白溶液中被测元素（铁、镍、铬、锌）的质量浓度，单位为微克每毫升（ug/mL）；被测试液体积，单位为毫升（mL)；称取样品的质量，单位为克（g）。4.1.6.2
当样品主元素含铁时，磁性异物含量以质量分数计，按公式（2）计算：4
w-(pm-p)xx10%
Lpr-ax8xpulxVx10
磁性异物质量分数，单位为微克每千克（ug/kg)：试液中被测元素（镍、铬、锌）的质量浓度，单位为微克每毫升（ug/mL）；GB/T41704—2022bzxZ.net
.·（2)
空白溶液中被测元素（镍、铬、锌）的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）)；被测试液体积，单位为毫升（mL)；扣除空白后试液中铁元素的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；换算系数，正极材料中锂与铁的摩尔比；扣除空白后试液中锂元素的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；称取样品的质量，单位为克（g）。当样品主元素含镍时，磁性异物含量以质量分数w\计，按公式（3）计算：u\=(pm-po)×x103
式中：
磁性异物质量分数，单位为微克每千克（ug/kg）；Pm
试液中被测元素（铁、铬、锌）的质量浓度，单位为微克每毫升（μug/mL）；空白溶液中被测元素（铁、铬、锌）的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；被测试液体积，单位为毫升（mL）；称取样品的质量，单位为克（g）。计算结果表示到小数点后三位，按GB/T8170的规定进行修约。扫描电镜-能谱法
4.2.1原理
··（3)
在不含磁性杂质的洁净环境中，用磁环套吸附样品中的磁性异物。吸附后除去物料，然后用滤膜收集磁性异物，干燥后将磁性异物收集至碳导电胶带上。在扫描电镜-能谱仪上，测试大颗粒磁性异物个数。
4.2.2试剂或材料
除非另有说明，本方法所用水为符合GB/T6682中规定的一级水。4.2.2.1
塑料小勺、塑料小镊子、陶瓷剪刀。封口膜。
过滤膜：醋酸纤维素，孔径为0.45μm。碳导电胶带。
仪器设备
环境除铁棒：磁感应强度>0.5T（5000Gauss），包有保鲜膜。磁环套：磁感应强度0.5T（>5000Gauss）。塑料广口瓶：500mL。
球磨机。
GB/T41704—2022
烘箱。
5真空过滤装置：砂芯直径为20mm。4.2.3.6
4.2.3.7扫描电镜-能谱仪。
有盖培养皿。
4.2.4样品
样品粒度应不大于0.154mm。
4.2.5试验步骤
4.2.5.1用环境除铁棒（4.2.3.1）对试验用到的所有仪器和用品进行细致除铁处理。用水清洗试验用品2次或3次。
4.2.5.2称取200.0g样品，精确至0.1g。将样品置于500mL的塑料广口瓶（4.2.3.3）中，加水至瓶肩，紧盖子后用封口膜封口，手动混合水和样品，使瓶底无沉淀堆积。将瓶子放入磁环套（4.2.3.2），热封膜封好，置于球磨机（4.2.3.4）上，混合30min后取下。4.2.5.3取下后，带着磁环套（4.2.3.2），将塑料广口瓶（4.2.3.3）中的水和物料倒出，用水反复冲洗瓶壁5次以上，确保瓶底无沉淀样品。4.2.5.4组装好过滤膜（4.2.2.3）、真空过滤装置（4.2.3.6）后，解除磁环套（4.2.3.2），用水冲洗塑料广口瓶（4.2.3.3）瓶壁3次以上，洗液倒人真空过滤装置（4.2.3.6），用水冲洗抽滤杯壁3次以上。4.2.5.5抽滤完毕后，用塑料小镊子（4.2.2.1）取出过滤膜（4.2.2.3），放进有盖培养皿（4.2.3.8）并加盖，晾干或使用烘箱（4.2.3.5）低温烘干。4.2.5.6完成干燥后，将碳导电胶带（4.2.2.4）裁剪成5mm×6mm尺寸，用塑料小镀子（4.2.2.1）夹住裁剪好的碳导电胶带，将过滤膜（4.2.2.3）上的异物充分粘贴，避免遗漏。4.2.5.7：将采集异物的碳导电胶带固定在样品台上，放人扫描电镜-能谱仪（4.2.3.7）中，切换为背散射电子模式调整角度、焦距，从上到下，以之字形路线移动选区，并确认异物。将疑似异物的颗粒进行能谱分析，并记录数量。
4.2.6试验数据处理
对大颗粒磁性异物进行个数统计，分别统计铁、不锈钢（铁-铬-镍）的个数5残余碱含量的测定
5.1原理
使用一定体积的水将一定质量样品表面的残余碱溶解，过滤后取滤液，用盐酸标准滴定溶液进行滴定，通过反应过程中的电位突跃确定滴定终点，计算其含量，通过换算得到残余碱含量及残余锂含量。5.2试剂或材料
除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯试剂和符合GB/T6682中规定的一级水5.2.1盐酸标准滴定溶液：0.1mol/L，采用国家认可的有效期内的有证标准物质，或按GB/T601的规定制备。
5.2.2保鲜膜。
5.3仪器设备
5.3.1真空过滤装置。
5.3.2磁力搅拌器。
GB/T41704—2022
5.3.3电位滴定仪，配饱和甘汞电极。滴定前应对电位滴定仪的pH电极进行校准，使用pH标准缓冲液进行三点校准，斜率在0.95001.0500范围内。5.4样品
样品粒度应不大于0.154mm。
5.5试验步骤
5.5.1称取5.0g样品，精确至0.0001g，质量记为mt。将样品置于150mL玻璃烧杯中，加入100g水，水温为25℃士2℃，水质量记为mz。用保鲜膜（5.2.2）封口后置于磁力搅拌器（5.3.2）上，以800r/min搅拌混合5min。
5.5.2搅拌完成后1min内，用真空过滤装置（5.3.1)将样品与水分离，滤液收集至250mL的烧杯中，称重并用保鲜膜（5.2.2）封口，滤液质量记为m3。5.5.3将滤液置于电位滴定仪（5.3.3），使用0.1mol/L盐酸标准滴定溶液（5.2.1）滴定。记录两个等当点Epl(pH~8.5）、Ep2（pH~4.5）处消耗盐酸的体积，分别记为V，、Vz。5.6试验数据处理
样品中残余碳酸锂含量以质量分数wtizco计，按公式（4)计算：5.6.1
WLiaco
式中：
c(Vz-V)XmX73.89
10°×m/Xms
样品中残余碳酸锂质量分数；
盐酸的浓度，单位为摩尔每升（mol/L)；X100%
pH接近4.5的等当点所对应的盐酸体积，单位为毫升（mL）；pH接近8.5的等当点所对应的盐酸体积，单位为毫升（mL)；水加人量，单位为克（g）；
碳酸锂的相对分子质量，单位为克每摩尔（g/mol)；称取样品的质量，单位为克（g）；称取滤液的质量，单位为克（g）。5.6.2样品中残余氢氧化锂含量以质量分数wLion计，按公式（5）计算：WLiOH
式中：
c×[V2-2×（V2-V,)]×m2×23.9510\XmXmg
样品中残余氢氧化锂质量分数；盐酸的浓度，单位为摩尔每升（mol/L)；X100%
pH接近4.5的等当点所对应的盐酸体积，单位为毫升（mL)；pH接近8.5的等当点所对应的盐酸体积，单位为毫升（mL）；水加人量，单位为克（g)；
（4）
（5）
GB/T41704—2022
氢氧化锂的相对分子质量，单位为克每摩尔（g/mol)；称取样品的质量，单位为克（g）；称取滤液的质量，单位为克（g)。样品中残余碱含量以质量分数w，计，按公式（6)计算：5.6.3
Wn=1.54XwoH+wuzcos
式中：
样品中残余碱质量分数：
换算系数，碳酸锂的相对分子质量与2倍氢氧化锂的相对分子质量之比。样品中残余锂含量以质量分数w，计，按公式（7)计算：5.6.4
W.=0.19Xwm
式中：
样品中残余锂质量分数；
换算系数，2倍锂的相对原子质量与碳酸锂的相对分子质量之比。5.6.5计算结果表示到小数点后三位，按GB/T8170的规定进行修约。5.7
精密度
5.7.1重复性
·（6)
.（7)
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表2给出的平均值范围内，两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表2数据采用线性内插法或外延法求得。
表2重复性限
5.7.2再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表3给出的平均值范围内，两个测试结果的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表3数据采用线性内插法或外延法求得
表3再现性限
试验报告
试验报告应包含以下几个方面的内容：8
试验对象；
本文件编号；
使用的方法；
试验结果；
观察到的异常现象；
试验日期；
其他与本文件规定步骤的差异或本文件中未规定的要求GB/T41704—2022
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