GB/T 33391-2016/ISO/TS 16190:2013.Footwear- Critical substances potentially present in footwear and footwear components- Test method to quantitatively determine polycyclic aromatic hydrocarbons(PAH) in footwear materials.
范围
GB/T 33391规定了鞋类及鞋类部件中多环芳烃(PAH)的测定方法。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 29292- -2012 鞋类鞋 类和鞋类部件中存在的限量物质(ISO/TR 16178:2012.IDT)
ISO 17993:2002水质水中 15种多环芳烃(PAH)的测定液液 萃取HPLC荧光检测法[Water quality- Determination of 15 polyeyclie aromatic hydrocarbons (PAH) in water by HPLC with fluo-rescence detection after liquid- liquid extraction, ]
ISO 28540:2011水质水中16种多环芳烃的测定气相色谱质谱法[ Water quality - Determi-nation of 16 polyeyelic aromatic hydrocarbons (PAH) in water- Method using gas chromatography with mass spectromtric detection (GC-MS)]
3原理
试样在60 C条件下,在超声波水浴中用正已烷萃取1 h,用色谱仪进行分析。
本方法涉及的测试材料参见GB/T 29292- 2012 表1。
4试剂
所有的试剂均为分析纯。
4.1正已烷 ,CAS"号:110-54-3.
4.2有证书的PAH标准溶液,包括6.1.3规定的18种不同组分,每种浓度为100ug/mL.
注:标准溶液市场有售。
4.3内 标物
一萘 d8,CAS号:1146-65-2
芘-d10,CAS号:1718-52-1

ICS_61.060
中华人民共和国国家标准
GB/T33391—2016/ISO/TS16190:2013鞋类
鞋类和鞋类部件中存在的限量物质多环芳烃（PAH)的测定
Footwear-Critical substances potentially present in footwear and footwearcomponentsTest method to quantitatively determine polycyclic aromatichydrocarbons(PAH)infootwearmaterials（ISO/TS16190:2013.IDT）
2016-12-30发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2017-07-01实施
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草GB/T33391—2016/ISO/TS16190:2013本标准使用翻译法等同采用ISO/TS16190：2013《鞋类鞋类和鞋类部件中存在的限量物质多环芳烃（PAH)的测定》。
本标准做了下列编辑性修改：
修改印刷错误，将4.2中的“包括6.4规定的18种不同组分”改为“包括6.1.3规定的18种不同组分”；
第7章中增加条注\如果HPLC法不使用内标物，则公式中无Aint.Std和Aint.s省略项”；-增加资料性附录NA“ISO17993：20028.5条的译文”增加资料性附录NB\ISO17993：2002附录A的译文”；增加资料性附录NC\ISO28540：2011第10章的译文”；增加资料性附录ND\ISO28540：2011附录A的译文”。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国制鞋标准化技术委员会（SAC/TC305）归口。本标准起草单位：中国皮革和制鞋工业研究院、广州纤维产品检测研究院、东莞市新虎威实业有限公司。
本标准主要起草人：畅文凯、廖纯强、章文福、马琳1
警示一
1范围
GB/T33391—2016/IS0/TS16190:2013鞋类鞋类和鞋类部件中存在的限量物质多环芳烃（PAH)的测定
使用多环芳烃(PAH)是有危险的。本标准规定了鞋类及鞋类部件中多环芳烃（PAH)的测定方法。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件GB/T29292—2012鞋类鞋类和鞋类部件中存在的限量物质（ISO/TR16178:2012IDT）ISO17993：2002水质水中15种多环芳烃（PAH)的测定液液萃取HPLC荧光检测法［Waterquality-Determination of 15polycyclic aromatic hydrocarbons(PAH)inwaterbyHPLC with fluorescence detection after liquid-liquid extractionISO28540：2011水质水中16种多环芳烃的测定气相色谱-质谱法［Waterquality一Determi-nation of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in water-Method using gas chromatographywith mass spectrometric detection (GC-MS)3原理
试样在60℃条件下，在超声波水浴中用正已烷萃取1h，用色谱仪进行分析。本方法涉及的测试材料参见GB/T29292—2012表1。4试剂
所有的试剂均为分析纯。
4.1正已烷，CAS1)号：110-54-3。4.2有证书的PAH标准溶液，包括6.1.3规定的18种不同组分，每种浓度为100ug/mL。注：标准溶液市场有售
4.3内标物
茶-d8.CAS号：1146-65-2
-d10.CAS号：1718-52-1
1）CAS：化学文摘索引。
iiKAoNiKAca
GB/T33391—2016/IS0/TS16190:2013苝-d12.CAS号：1520-96-3
一-d10CAS号：1719-06-8
一菲-d10.CAS号：1517-22-2
三苯基苯，CAS号：612-71-5
苯并a花-d12.CAS号：63466-71-7注：下表列举了与PAH相当的氛代内标物。名称
苯并［a]蕙
苯并［e]芪
苯并[荧蒽
苯并[b]荧蕙
苯并［k]荧蕙
苯并［a]芘
节并［12.3-cd]花
二苯并［a，h]
苯并g，h，订
内标物
茶-d8
花-d10或葱-d10或菲-d10
花-d10或葱-d10或菲-d10
芘-d10或葱-d10或菲-d10
芘-d10或蒽-d10或菲-d10
芪-d10或葱-d10或菲-d10
-d10或葱-d10或菲-d10
花-d10或蕙-d10或菲-d10
芪-d10或葱-d10或菲-d10
芪-d10或葱-d10或菲-d10
芪-d10或葱-d10或菲-d10
-d10或葱-d10或菲-d10
苯并[a]芘-d12或-d12或三苯基苯苯并[a]芪-d12或苝-d12或三苯基苯苯并[a]芘-d12或苝-d12或三苯基苯苯并[a]芪-d12或苝-d12或三苯基苯苯并[a芪-d12或苝-d12或三苯基苯苯并[a]芘-d12或-d12或三苯基苯4.4保存：有证书的PAH标准溶液（4.2)和内标物（4.3)需在4℃士3℃条件下避光保存。仪器和设备
分析天平，精度0.1mg。
2具塞三角瓶。
5.3可控温的超声波清洗器。
微量移液器，50和100μ。
移液管，0.5mL~5mL。
容量瓶，10mL和100mL。
5.7适合对PAH进行分析的色谱仪。示例：高效液相色谱（HPLC)法：荧光检测器（FLD)和二极管阵列检测器（DAD)：质谱（MS或MS-MS)法：气质联用仪（GC-MS或GC-MS-MS）。
5.8PTFE-薄膜过滤器，孔径0.45um。2
6试验方法
标准溶液的制备
内标物储备溶液（浓度分别为100μg/mL）6.1.1
GB/T33391—2016/IS0/TS16190:2013用分析天平（5.1)称取每种内标物（4.3)各0.01g，分别置于100mL容量瓶（5.6）中，用正已烷（4.1）定容。免费标准bzxz.net
内标物储备溶液需在4℃土3℃条件下避光保存，保存的最长时间为3个月。注：可在市场上购买溶液。
内标物溶液（5μg/mL）
将每种内标物溶液（6.1.1)各量取0.5mL并置于一个10mL容量瓶（5.6)）中，用正已烷（4.1)定容6.1.3PAH
以下是18种相关的PAH：
苯并[a]蕙
苯并［e]芪
苯并i荧
苯并[b荧蒽
苯并［k]荧蕙
苯并［a]芘
节并[1,2.3-cd]花
二苯并a,h
苯并［g，h，订
CAS号：91-20-3
CAS号:208-96-8
CAS号：83-32-9
CAS号：86-73-7
CAS号：85-01-8
CAS号：120-12-7
CAS号:206-44-0
CAS号:129-00-0
CAS号：56-55-3
CAS号:192-97-2
CAS号：205-82-3
CAS号：218-01-9
CAS号:205-99-2
CAS号：207-08-9
CAS号：50-32-8
CAS号：193-39-5
CAS号：53-70-3
CAS号:191-24-2
6.1.4PAH标准溶液（0.5μg/mL）取9mL正已烷（4.1）于10mL容量瓶（5.6）中，加50μLPAH储备溶液（4.2），然后用正已烷（4.1）定容。
6.1.5PAH校准溶液（0.05μg/mL）取1mLPAH标准溶液（6.1.4)和0.1mL内标物溶液（6.1.2）于10mL容量瓶（5.6）中，然后用正已3
GB/T33391—2016/ISO/TS16190:2013烷（4.1)定容。
6.2试样的制备
将鞋拆开并将不同的材料分成三类：皮革，纺织品和聚合物不同材质分开检测。
将样品剪成任意一边长度均不超过3mm的试样。6.3萃取
用分析天平（5.1)称取1g土0.001g试样（m。）于可密封的三角瓶（5.2）中，加人9.9mL正已烷（4.1）和0.1mL内标物溶液（6.1.2）。用超声波水浴（5.3)在60℃条件下萃取1h。萃取液冷却至室温后。（如有必要）用PTFE-薄膜过滤器（5.8)进行过滤。6.4分析
6.4.1HPLC法
按照ISO17993：2002条款8.5对PAH进行分析。色谱条件可参考ISO17993：2002附录A。在HPLC法中，可不使用内标物。6.4.2GC-MS法
按照ISO28540：2011条款10对PAH进行分析。色谱条件可参考ISO28540：2011附录A。7定量计算
每种物质的含量用质量分数z表示，单位为mg/kg，通过式（1)进行计算：APAH-s XCPAH-StdXV
ApAH-Std X m s
式中：
APAH-S
ApAH-Std
CPAH-Sid
Aint Std
样品中PAH组分的峰面积；
校准溶液中PAH组分的峰面积；
校准溶液中PAH组分的浓度，单位为微克每毫克（μg/mL)；样品的最终体积，单位为毫升（mL)（根据6.3，V=10mL）；样品的质量，单位为克（g）；
校准溶液中内标物的峰面积；
样品中内标物的峰面积。
注：如果HPLC法不使用内标物，则公式中无Ainl.sta和Amt.s省略项。8方法检出限
考虑到选用的分析方法（6.4），实验室需确定每种PAH的定量限。每种PAH的定量限应不大于0.2mg/kg4
试验报告
试验报告至少应包括以下内容：a)
本标准编号；
试验日期；
对测试样品的详细描述；
测试的材料类型（6.2）；
如果必要，试验前的储存条件；选择的试验方法（6.4）；
18种PAH单个组分的含量，单位为mg/kg；与本标准的任何偏离。
GB/T33391—2016/ISO/TS16190:20135
GB/T33391—2016/IS0/TS16190:2013附录NA
（资料性附录）
IS017993：2002条款8.5的译文28.5HPLC操作条件
8.5.1通则
根据生产商提供的使用说明来校准HPLC系统。按照设备说明书定期检查基线噪音和基线漂移。若测试结果不符合规定值，查明并消除其原因。8.5.2色谱分离
使用可高效分离的色谱柱和色谱条件。色谱柱的选择及其相应梯度洗脱条件见附录A。化合物A和B两色谱峰间的分辨率RAB，可用式（1)进行计算。2(tI.B-trA)
式中：
tr.A.tr.B
分别为化合物A和B(tr.B>tr.A）的保留时间，单位为分（min）；分别为化合物A和B的基线宽度，单位为分（min）。.(1
注意分辨率至少要达到从苏（fl)中分离苍（ac)的Ra=1，其他物质的RA.B=1.5。当波长和/或衰减改变时色谱峰间的分辨率至少要达到2.5。应在恒温（土0.5℃）条件下进行操作以提高重复性优化柱温可以促进苯并ghi花和萌并1，2，3-cd|花的分离。最大进样量取决于色谱柱的内径。需选择合适的色谱柱以减少谱带展宽（一般10μL进样量对应色谱柱内径为3mm）。
欧盟饮用水指南中规定的六种PAH也可使用等度洗脱分离（见图A.3）。8.5.3检测
使用荧光检测器，选择与灵敏度和选择性相匹配的激发和发射波长。常用的波长见表A.1确定波长时应避免基线干扰。因此，如色谱峰间的分辨率至少为2.5才可以调整程序（见8.5.2）。洗脱液中的溶解氧会降低荧光信号，所以氧含量的变化会影响重现性。洗脱液中氧含量应尽可能稳定在较低水平，如使用氨气或真空脱氧。当荧光信号低时宜对波长进行调整。荧光信号较高时波长的变化会导致基线漂移。改变波长后重新调整基线可能会干扰积分从而影响定量。必要时可同时调整波长和衰减以得到恒定的峰值。衰减条件是检测标准的一部分，不宜在校准后进行调整。不应该因信号的衰减较低，导致噪声增加而削弱积分。8.5.4特定化合物的鉴定
如果在特定保留时间内未出现峰值，且色谱图在其他方面都正常，可认为该化合物不存在。2）本附录仅为方便标准使用者参考使用。如对文中部分内容有异议，请以英文版为准。6
GB/T33391—2016/IS0/TS16190:2013若色谱图中特定化合物的保留时间与在相同测试条件下标准色谱图中标准物质的保留时间一致（公差士1%，最大值10s），可认为该化合物存在。必要时，阳性结果可以用以下任一方法进行验证：在相同条件下，比较具有相同保留时间的化合物与标准物质的激发和发射波长：更高浓度时，不会因荧光峰峰展宽而带来干扰，比如，使用二极管阵列比较试样和标准物质峰值的吸收光谱。
通过使用另一方法，如气相色谱。7
GB/T33391—2016/ISO/TS16190:2013附录NB
（资料性附录）
IS017993：2002附录A的译文3
附录A
（资料性附录）
色谱条件和色谱柱示例
图A.1和图A.2是示例A和B.16种PAH分离的HPLC色谱图及色谱条件，图中给出了梯度洗脱程序和色谱柱，适用的相应波长见表A.1。图A.3是饮用水中PAH分离的HPLC色谱图及条件示例。图中给出了检测器条件和色谱柱，该示例采用等度洗脱分离。
色谱图A和B的波长程
化合物
苯并[a]葱
6-甲基屈“
苯并[]荧葱
苯并[k]荧蒽
苯并[a]芪
二苯并[ah]蕙
苯并[ghi门
节并[1,2.3-cd]芘
HPLC：HP1046FLD，狭缝；激发波长：12.5nm；发射波长：25nmnm
注：HP1046FLD是一个具有荧光检测器的合适的HPLC系统，仅为了方便本标准使用者而给出此信息，并非ISO指定使用该产品。
其他化合物。
本附录仅为方便标准使用者参考使用。如对中文部分内容有异议，请以英文版为准。峰的识别：
6荧蕙
苯并[a葱
操作条件：
6-甲基属
苯并[b]荧蕙
苯并[k]荧蕙
苯并[a]芘
二苯并[ah】葱
苯并[ghi菲
节并[1,2,3-cd芘
进样量：5μL标准溶液·p:=100pg/uL色谱柱：BakerbondPAH16plus长度：250mm，直径：3mm溶剂流速：0.5mL/min
温度：25℃
梯度洗脱程序：
时间（min）：
体积比：
梯度：
洗脱液：
开始条件
乙腈/水
等浓度
100:100
GB/T33391—2016/IS0/TS16190:201312
100：100
等浓度
注：BakerbondPAH16plus是一个可购买到的合适的色谱柱，仅为了方便本标准的使用者而给出此信息，并非ISO指定使用该产品。
色谱图A
GB/T33391—2016/ISO/TS16190:20130
峰的识别：
6荧葱
8苯并[a]蕙
操作条件：
106-甲基属
苯并[荧
苯并[k]荧蕙
苯并[a]芘
二苯并[ah]总
苯并Lghi菲
节并[1,2,3-cd]芘
进样量：5μuL标准溶液·p:=100Pg/uL色谱柱：Nucleosil5C18PAH，长度：250mm直径：3mm溶剂流速：0.5mL/min
温度：25℃
梯度洗脱程序：
时间（min）：
体积比：
梯度：
洗脱液：
开始条件
乙腈/水
100:00
100:00
等浓度
注：Nucleosil5C18PAH是一个可购买到的合适的色谱柱，仅为了方便本标准的使用者而给出此信息，并非ISO指定使用该产品。
色谱图B
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