GB/T 41077-2021 建筑用绝热制品 六溴环十二烷的限值。英文标题是Thermal insulating products for building applications - Limit value of hexabromocyclododecanes. GB/T 41077规定了绝热制品中六溴环十二烷(HBCD)的限值和试验方法。
GB/T 41077适用于模塑聚苯乙烯泡沫塑料、挤塑聚苯乙烯泡沫塑料等绝热制品中六溴环十二烷的测定，其他材料可参照执行。

ICS59.100.10
CCSQ25
中华人民共和国国家标准
GB/T41077-2021
建筑用绝热制品
六溴环十二烷的限值
Thermal insulating products for building applications-Limit value of hexabromocyclododecanes2021-12-31发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2022-01-01实施
GB/T 41077—2021
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1范围
建筑用绝热制品六漠环十二烷的限值本文件规定了绝热制品中六溴环十二烷（HBCD）的限值和试验方法。GB/T41077—2021
本文件适用于模塑案苯乙烯泡沫塑料、挤塑聚苯乙烯泡沫塑料等绝热制品中六漠环十二烷的测定，其他材料可参照执行。
2规范性引用文件
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GB/T4132
绝热材料及相关术语
GB/T6682
分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义
GB/T4132界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1
hexabromocyclododecanes,HBCD六溴环十二烷
分子式为C12H1Br6，相对分子质量为642，白色结晶，溴含量为74.7%，主要用作聚苯乙烯等有机材料的阻燃剂。
注：通常含有a、β、7三种同分异构体，见图1。B
图1三种同分异构件
样品加标回收率samplespikedrecovery相同的样品取两份，其中一份加人定量的待测成分标准物质，两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加人标准物质的理论值的百分数。1
GB/T410772021
4六溴环十二烷的限值
建筑用绝热制品中六溴环十二烷的含量应不大于100mg/kg（0.0100%）。5试验方法
5.1试剂与材料
5.1.1除另有说明外，本文件所用试剂均为色谱纯，所用水应符合GB/T6682中的一级水规定。5.1.2
二氯甲烷。
5.1.3丙酮。
5.1.4正已烷。
5.1.5甲醇。
5.1.6甲苯。
5.1.7乙睛。
丙酮-正已烷溶液（1+1）：将丙酮（5.1.3）和正已烷（5.1.4）按等体积比混合均勾。5.1.9甲醇-乙睛溶液（9+1）：取900mL甲醇（5.1.5）和100mL乙睛（5.1.7）按体积比9：1混勾。）二氯甲烷-丙酮溶液（1十1)：将二氯甲烷（5.1.2)和丙酮（5.1.3)按等体积比混合均勾。5.1.10
5.1.11六溴环十二烷（CAS号：3194-55-6）：纯度≥98%。2六溴环十二烷标准储备溶液：称取100.0mg士0.1mg六漠环十二烷（5.1.11）于50mL烧杯中，5.1.12
加适量丙酮（5.1.3）溶解，移人250mL容量瓶中，用丙酮（5.1.3）定容，混勾，此溶液中六漠环十二烷质量浓度为400mg/L，贮存温度0℃~4℃。现配现用。5.1.13α、β.Y-六溴环十二烷标准单标储备溶液：100mg/L市售，贮存温度0℃～4℃。5.1.14液相色谱-质谱用标准工作溶液：用甲醇（5.1.5）逐级稀释α、β.六溴环十二烷标准单标储备溶液（5.1.13），配制成α.β.Y-六溴环十二烷质量浓度分别为0.1mg/L.0.5mg/L.1mg/L、2mg/L.5mg/L10mg/L、25mg/L50mg/L的系列标准工作溶液，贮存温度0℃～4℃。5.1.15气相色谱-质谱用标准工作溶液：使用六漠环十二烷标准储备溶液（5.1.12），用丙酮（5.1.3）逐级稀释，配制成质量浓度分别为5mg/L，10mg/L20mg/L，30mg/L，50mg/L，100mg/L的系列标准工作溶液，贮存温度0℃～4℃。5.1.16容量瓶：100mL250mL
5.1.17针头过滤器：0.22μm，有机相。3注射器：5mL。
5.1.19刻度离心管：10mL，带螺口盖，含聚氟乙烯垫片。5.1.20样品管：30mL，带螺口盖，含聚氟乙烯垫片。5.1.21纤维素套筒：用甲苯（5.1.6)或丙酮（5.1.3)预萃取3次以上，烘干待用。5.1.22
滤纸：用甲苯（5.1.6）或丙酮（5.1.3）预萃取3次以上，烘干待用。沸石：用甲苯（5.1.6）或丙酮（5.1.3）预萃取3次以上，烘干待用。固相萃取柱：C18（500mg/6mL），也可使用硅胶（500mg/3mL），活化后使用。5.1.24
5氮气：纯度≥99.999%。
5氧气：纯度≥99.999%。
液氮：纯度≥99.999%。
5.2仪器与设备
5.2.1高效液相色谱-质谱仪（HPLC-MS）：应配备电喷雾离子源（ESI源）。5.2.2
气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：应配备电子轰击电离源（EI）5.2.3天平：感量0.1mg。
5.2.4索氏提取装置：250mL。
5.2.5氮吹仪。
5.2.6超声波清洗机：超声频率不低于40kHz，超声功率不低于400W。5.2.7
离心机：转速不小于12000r/min。微波消解仪：应配备聚四氟乙烯消解内罐。5.2.8
旋转蒸发仪：100mL。
破碎机：出料破碎粒径≤1mm。
微孔滤膜：0.22μm，有机相。
5.3样品制备
GB/T 41077—2021
5.3.1应从样品的不同位置处分别取样，每份不少于20g，裁剪成约10mm的方块，混勾。5.3.2质脆的样品用破碎机(5.2.10)破碎至粒径≤1mm，混匀后置于干燥器内室温下保存，备用。5.3.3质软样品，应经液氮（5.1.27)冷冻后，用破碎机（5.2.10）破碎至粒径≤1mm，混勾后置于干燥器内室温下保存，备用。
5.4试液制备
5.4.1超声波法
5.4.1.1称取按5.3制备的样品0.1g~0.5g，精确至0.1mg，置于刻度离心管（5.1.19）中。5.4.1.2加人5mL丙酮（5.1.3）或二氯甲烷（5.1.2），在超声波清洗机（5.2.6）中超声萃取15min~20min。在离心机（5.2.7）中，12000r/min离心5min，上清液转移至样品管（5.1.20）中经微孔滤膜（5.2.11）过滤后作为气相色谱-质谱法测试溶液。5.4.1.3加人5mL丙酮（5.1.3）或二氯甲烷（5.1.2），在超声波清洗机（5.2.6）中超声萃取15min~20min。加人30mL乙睛（5.1.7），12000r/min离心5min，取上清液经旋转蒸发仪（5.2.9）浓缩后经微孔滤膜（5.2.11)过滤作为高效液相色谱-质谱法测试溶液。5.4.2索氏提取法
5.4.2.1称取按5.3制备的样品1g～5g，精确至0.1mg，放人纤维素套筒（5.1.21）或用滤纸（5.1.22）包裹，置于索氏提取装置（5.2.4）中，加人60mL甲苯（5.1.6），然后加人1粒～2粒沸石（5.1.23），安装好索氏提取装置（5.2.4），加热萃取至少2h，每个萃取循环大约20min～30min。待溶液冷却后，定容到100mL容量瓶中。
5.4.2.2固相萃取柱（5.1.24）用5mL丙酮（5.1.3）活化后，取10mL萃取液上样，淋洗，洗脱，将洗脱液在氮吹仪(5.2.5)上吹干。
5.4.2.3用甲醇（5.1.5）定容到1mL作为高效液相色谱-质谱法测试溶液，用丙酮（5.1.3）定容到1mL作为气相色谱-质谱法测试落液。经注射器（5.1.18）和针头过滤器（5.1.17）过滤或12000r/min离心5min，取过滤液或上清液，待测。3
GB/T41077—2021
5.4.3微波萃取法
5.4.3.1称取按5.3制备的样品1g~5g，精确到0.1mg，用滤纸包裹后置于聚四氟乙烯消解内罐中。加人20mL30mL二氯甲烷-丙酮溶液（5.1.10）70℃下用微波消解仪（5.2.8）辅助萃取2h。5.4.3.2冷却至室温后，转移至100mL容量瓶中，用30mL二氯甲烷-丙酮溶液（5.1.10）分5次6次冲洗聚四氟乙烯消解内罐，定容。5.4.3.3以下制备步骤按5.4.2.2、5.4.2.3进行。5.4.4绝热制品前处理方法
超声波法适用于可被有机溶剂大部分或全部溶解的样品，如苯乙烯，索氏提取法，微波萃取法适用于有机溶剂不能大部分溶解的样品。首先应对样品开展预测试，确定含量范围，再参考表1制备测试液。
表1不同样品类型的前处理方法
模塑聚苯乙烯泡沫塑料
挤塑聚苯乙烯泡沫塑料
有机溶剂不能大部分
溶解的其他绝热材料
5.4.5平行样
HBCD含量范围
1000~2500
200~500
测试时应进行平行试验，平行样不少于2份。5.4.6空白试液
称样量
试液制备方法
5.4.2、5.4.3
除不加样品外其他步骤与样品试液制备方法一致。空白试液中HBCD应不大于10mg/L，超过该结果后应检查试验过程、试剂与材料，并重新开展测试。5高效液相色谱-质谱法（HPLC-MS法）（仲裁法）5.5
5.5.1高效液相色谱-质谱分析条件可根据仪器不同，选择最佳分析条件，高效液相色谱-质谱分析条件如下，谱图见附录Aa）色谱柱：c18100A，2.1mmX100mm，1.7um，或相当者：流动相A：水（含5mmolNHAc），b)
流动相B：甲醇-乙溶液（9+1）（5.1.9），梯度洗脱；流速：0.5mL/min
d）柱温：40℃；
进样量：1uL
F）电喷雾负离子模式（ESI-）；g）定量离子：（m/z）640.5；
h）毛细管电压2.5kV。
5.5.2标准工作曲线的绘制
GB/T41077—2021
按照5.5.1的高效液相色谱-质谱分析条件，先测定液相色谱-质谱用标准工作溶液，绘制工作曲线。以定量离子峰面积和浓度绘制标准工作曲线，标准工作曲线的线性相关系数应不小于0.990。5.5.3试液测定
5.5.3.1按照建立标准工作曲线的高效液相色谱-质谱分析条件，测定按5.4制备的高效液相色谱-质谱法测试试液，外标法定量。试液中自标化合物响应值应在标准曲线的线性范围内，超出标准工作曲线最大浓度点，用甲醇-乙睛溶液（9十1）（5.1.9）稀释后再进行测定。同时测定平行样和空白试液。5.5.3.2根据峰面积，从标准曲线上计算出相应六溴环十二烷含量。5.5.4结果计算
用数据分析系统或按式（1)分别计算样品中α、β、三种六漠环十二烷同分异构体的含量，计算结果扣除空白值，最终按式（2）表示为六漠环十二烷总量（α、β，Y之和）。X,=(c1-c)×V×K
X=X.+Xp+X,
式中：
X：样品中各六溴环十二烷同分异构体的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；C1一一试液中六漠环十二烷同分异构体的含量，单位为毫克每升（mg/L）；C。—空白试液中六溴环十二烷同分异构体的含量，单位为毫克每升（mg/L)；V一定容体积，单位为毫升（mL)；K稀释倍数：
m样品质量，单位为克（g）。
.（1)
两次测定结果的算术平均值作为六漠环十二烷的测定值，保留至小数点后一位，含量超过1000mg/kg保留至整数位。
5.5.5方法回收率
本方法样品加标回收率为75%～120%。5.5.6方法定量限
本方法对绝热制品中六漠环十二烷的三种同分异构体的定量限均为5mg/kg5.6气相色谱-质谱法（GC-MS法）5.6.1气相色谱-质谱参考测试条件可根据仪器不同，选择最佳分析条件，气相色谱-质谱参考测试条件如下，谱图见附录A：a）毛细管色谱柱：DB-5MS，15m（柱长）×0.25mm（内径）×0.1μm（膜厚），或相当者进样口温度：230℃；
GB/T410772021
升温程序：初始温度150℃，保持2min，以15℃/min速率升至280℃，保持15minc
载气：氮气（5.1.26），流速：1.0mL/min；接口温度：280℃；
电离方式：EI；
电离能量：70eV；
离子源温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
质量扫描方式：推荐选择离子监测（SIM)模式；j
定性离子（m/z）：239.319、561、563；定量离子（m/）：239；进样方式：不分流进样；
m）进样量：1μL；
n）溶剂延迟时间：4min。
5.6.2标准工作曲线的绘制
按照5.6.1的参考测试条件，先测定气相色谱-质谱用标准工作溶液，绘制工作曲线。以定量离子峰面积和浓度绘制标准工作曲线，标准工作曲线的线性相关系数应不小于0.990。5.6.3试液测定
5.6.3.1按建立标准工作曲线的仪器条件，测定按5.4制备的气相色谱-质谱法测试溶液，外标法定量。试液中目标化合物响应值应在标准曲线的线性范围内，超出标准工作曲线最大浓度点，用丙酮-正已烷溶液（1十1)（5.1.8）稀释后再进行测定。同时测定平行样和空白试液。5.6.3.2根据峰面积，从标准曲线上计算出六漠环十二烷的含量。5.6.4结果计算
按式（3)计算样品中六溴环十二烷含量：(C2-CO)XVXK
式中：
X——样品中六溴环十二烷含量，单位为毫克每千克（mg/kg）：C2
试液中六溴环十二烷含量，单位为毫克每升（mg/L）；Co1——空白试液中六溴环十二烷含量，单位为毫克每升（mg/L)；V定容体积，单位为毫升（mL)；K—试液稀释倍数；
m—试样质量，单位为克（g）。（3）
取两次测定结果的算术平均值作为六漠环十二烷的测定值，保留至小数点后一位，含量超过1000mg/kg时保留至整数位。
5.6.5回收率
本方法对绝热制品中六溴环十二烷的的样品加标回收率为75%～120%。5.6.6定量限
本方法对绝热制品中六溴环十二烷的定量限为10mg/kg。6
5.6.7精密度
GB/T41077—2021
在重复性条件下获得的2次独立测定结果的绝对差值不应超过算数平均值的10%。5.7
测试报告
测试报告至少应给出以下内容：a）样品名称、样品的来源及描述；采用的标准、方法：
测试结果；
试验中观察到的异常现象；
试验日期。
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附录A
（资料性）
HPLC-MS法和GC-MS法测定六澳环十二烷标准工作溶液的谱图A.1六溴环十二烷(a、β、Y)标准工作溶液的HPLC-MS谱图六漠环十二烷的HPLC-MS谱图见图A.1。100
注：α-HBCD出峰时间2.02min、-HBCD出峰时间2.17min，7-HBCD出峰时间2.28min。图A.1六溴环十二烷（a、β、Y)标准工作溶液的HPLC-MS谱图六浪环十二烷标准工作溶液的GC-MS谱图A.2
六漠环十二烧的GC-MS谱图见图A.28
*10:027
采樂时间
GB/T 41077—2021
注：7.089min，8.443min为离子碎片峰，10.027min为HBCD主峰，绘制标准曲线和结果计算时使用第三个峰。六溴环十二烷标准工作溶液的GC-MS谱图图A.2
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