本标准规定了采用气相色谱-质谱法测定纺织品中可分解出致癌芳香胺的快速筛选方法。 本标准适用于经印染加工的纺织产品。

ICS59.080.01
中华人民共和国纺织行业标准
FZ/T01133—2016
纺织品
禁用偶氮染料快速筛选方法
气相色谱-质谱法
TextileRapid screening method of the banned azo colorants-Gas chromatography-mass spectrometry method2016-04-05发布
中华人民共和国工业和信息化部发布
2016-09-01实施
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。本标准由中国纺织工业联合会提出。FZ/T01133—2016
本标准由全国纺织品标准化技术委员会基础标准分技术委员会(SAC/TC209/SC1)归口。本标准起草单位：中华人民共和国江苏出人境检验检疫局、江苏省检验检疫科学技术研究院。本标准主要起草人：钱凯、董绍伟、丁友超、吴丽娜、汤娟、周佳、齐琰、曹锡忠。立
纺织品套
禁用偶氮染料快速筛选方法
气相色谱-质谱法
FZ/T01133—2016
警告：使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并末指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
本标准规定了采用气相色谱-质谱法测定纺织品中可分解出致癌芳香胺（见附录A）的快速筛选方法。
本标准适用于经印染加工的各种纺织产品。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T17592纺织品禁用偶氮染料的测定GB/T23344纺织品4-氨基偶氮苯的测定3原理
试样在柠檬酸盐缓冲溶液介质中用连二亚硫酸钠还原分解以产生可能存在的致癌芳香胺，用乙酸乙酯萃取后，用气相色谱-质谱联用仪（GC/MSD)检测。根据芳香胺的保留时间和质谱定性，以内标法定量。
4试剂和材料
4.1通则
除非另有说明，在分析中所用试剂均为分析纯和GB/T6682规定的三级水。4.2甲醇。
4.3乙酸乙酯。
4.4柠檬酸盐缓冲液（0.06mol/L，pH=6.0）：取12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化钠，溶于水中，定容至1000mL。
4.5连二亚硫酸钠溶液（200mg/mL）：取连二亚硫酸钠（Na2SzO4含量≥85%），用水溶解，现配现用。4.6无水硫酸钠。
4.7混合芳香胺标准储备溶液(1000mg/L)：用甲醇或其他合适的溶剂配制。注：此溶液保存在棕色瓶中，并可放入少量的无水亚硫酸钠，于冰箱冷冻室中保存，有效期一个月。4.8混合芳香胺标准工作溶液（20mg/L）：分别吸取芳香胺标准储备溶液（4.7)0.2mL置于同一容量瓶中，用乙酸乙酯定容至10mL。现配现用。注：根据需要可配制成其他合适的浓度。1
FZ/T01133—2016
4.9内标储备溶液(1000mg/L)：将2，4,5-三氯苯胺用甲醇或其他合适的溶剂配制。注：此溶液保存在棕色瓶中，并可放人少量的无水亚硫酸钠，于冰箱冷冻室中保存，有效期一个月。4.10内标工作溶液（2mg/L）：用乙酸乙酯定量稀释2，4，5-三氯苯胺内标储备溶液（4.9），现配现用。注：根据带要可配制成其他合适的浓度，4.11混合标准工作溶液(2mg/L）：用内标工作溶液（4.10)将混合芳香胺标准工作溶液（4.8）配制成浓度为2mg/L的混合标准工作溶液，现配现用。注：根据需要可配制成其他合适的浓度。5仪器和设备
5.1反应器：管状，约60mL，由硬质玻璃制戚，具密闭塞。5.2恒温水浴：能控制温度（70士2)℃。5.3机械振荡器：振荡频率约150次/min。5.4气相色谱-质谱联用仪(GC/MSD)。5.5天平：感量为0.01g和0.1mg。5.6移液管：规格为0.2mL和1.0mL。6分析步骤
6.1试样的制备和处理
取有代表性试样，剪成约5mm×5mm的碎片，混匀。从混匀样中称取试样1.0g，精确至0.01g：置于反应器（5.1)中，加人17mL预热到（70士2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液（4.4），将反应器密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于（70士2)℃的恒温水浴中保温20min。然后打开反应器，加人3.0mL连二亚硫酸钠溶液（4.5），并立即密闭振摇，再将反应器于（70士2）C水浴中保温20min，取出后2min内冷却至室温。样液冷却至室温后应及时进行萃取处理，间隔时间不宜超过5min。注：不同的试样前处理方法其试验结果没有可比性。如果选择其他处理方法，在试验报告中说明。附录B给出的聚酯纤维样品前处理方法供参考。6.2萃取
向反应器中准确加人10mL2，4，5-三氯苯胺内标工作液（4.10），将反应器密闭，用力振播混匀后于机械振荡器（5.3)中沿轴向振荡10min，静置，再加人约1g无水硫酸钠（4.6），待两相分层后，取上层清液进行GC/MSD分析。
注1：若GC/MSD难以达到对各种芳香胺的0.5mg/L的测定低限，可采用5mL2，4，5-三氟苯胺内标工作液（4.10）提取。
注2：若两相分层不好，可进行离心处理若有机相湃浊或不清亮，可取上层清液过0.45μm有机滤膜；若样品基质复杂，干扰严重，可按GB/T17592或其他规定的方法萃取。注3：试样溶液需及时进行仪器分析，如果在24h内不能完成进样，置于冰箱冷冻室中保存。6.3气相色谱-质谱分析
6.3.1GC/MSD分析条件
由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数。采用下列操作条件已被证明对测试是合适的。
a）毛细管色谱柱：DB-35MS30m×0.25mm×0.25μum，或相当者；2
FZ/T 01133—2016
b）进样口温度：250℃；
c) 柱温:60 C (1 min) 15 C/mg220 C(0 min) 25 C/n 260 C (2 min)-) 10 ℃/min280 ℃
(5 min);
质谱接口温度：280℃；
质量扫描范围：50amu~300amu
进样方式：不分流进样，1.0min后开阀；f)
载气：氮气（≥99.999%），流量：1.0mL/min#g）
进样量：1μL；
离子源：电子轰击离子源（EI)；电离能量：70eV；
k）溶剂延迟时间：5min。
6.3.2GC/MSD分析
分别移取1μL混合标准工作溶液（4.11)和试样溶液（6.2)注入色谱仪，按6.3.1条件测试并分析。通过比较试样与标样的保留时间及组分的质谱图进行定性分析。通过比较混合标准工作溶液和试样溶液中芳香胺及内标物的蜂面积值，用内标法定量分析。可选用选择离子方式进行定量，特征离子见附录A。注1：也可使用分析仪器工作站中的分析软件进行定性和定量分析。注2：采用上述分析条件时，芳香胺标准物的GC/MSD总离子流图参见附录C。7结果计算和表示
7.1结果计算
试样中分解出芳香胺i的含量按式(1)计算：A,XcXAisXV
AisXAiasXm
式中：
X：一试样中分解出芳香胺i的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；A：—试样溶液中芳香胺i的峰面积；标准工作溶液中芳香胺i的浓度，单位为毫克每升（mg/L）)；C
V—试样溶液最终体积(10mL），单位为毫升（mL)；Ais—标准工作溶液中内标的峰面积；Ais标准工作溶液中芳香胺i的峰面积；Aiss—-试样溶液中内标的峰面积；m—试样量，单位为克(g)。
试验结果以各种芳香胺的检测结果分别表示，计算结果表示到小数点后一位。7.2结果判断
（1）
当致癌芳香胺的检测结果小于5.0mg/kg，可直接判断为未检出；当致癌芳香胺的测试结果大于或等于5.0mg/kg，用GB/T17592或其他合适的方法重新检测。如检测出苯胺，应按GB/T23344或其他合适的方法重新检测。3
FZ/T01133—2016
测定低限和精密度
测定低限
本方法的测定低限为5.0mg/kg。精密度
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试，获得的两次独立测试结果的绝对差值均不大于这两个测定值的算术平均值的10%，以大于这两个测定值的算术平均值的10%情况不超过5%为前提。试验报告
试验报告至少应给出下述内容：使用的标准；
样品来源及描述；
采用的试样前处理方法；
测试结果，
任何偏离本标准的细节；
试验日期。
附录A
（规范性附录）
芳香胺名称及其标准物的GC/MSD定性选择特征离子芳香胺名称及其标准物的GC/MSD定性选择特征离子见表A.1。FZ/T01133—2016
表A.1劳香胺名称及其标准物的GC/MSD定性选择特征离子序号
芳香胺名称
4-氨基联苯（4-aminobiphenyl）联苯胺（benzidine）
4-氟邻甲苯胺(4-chloro-0-toluidine)2-禁胺（2-naphthylamine）
邻氨基偶氮甲苯（o-aminoazotoluene）5-硝基-邻甲苯胺（5-nitro-o-toluidine）对氯苯胺（p-chloroaniline）
2,4-二氨基苯甲醚（2,4-diaminoanisole)4,4'-二氮基二苯甲烷（4，4'-diaminobiphenylmethane)3，3'-二氟联苯胺（3，3'-dichlorobenzidine）3，3'-二甲氧基联苯胺（3，3-dimethoxybenzidine）3,3'-二甲基联苯胺（3，3'-dimethylbenzidine）3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenylmethane)2-甲氧基-5-甲基苯胺（p-cresidine）4,4'-亚甲基-二-(2-氟苯胺）
[4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline)]4,4'-二氮基二苯醚（4,4'-oxydianiline)4，4'-二氨基二苯硫醚（4，4'-thiodianiline）邻甲苯胺（o-toluidine)
2,4-二氨基甲苯（2，4-toluylenediamine）2，4,5-三甲基苯胺（2，4,5-trimethylaniline）邻氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺（o-anisidine/2-methoxyaniline）4-苯基偶氨苯胺/4-氨基偶氨苯（4-aminoazobenzene)2，4-二甲基苯胺（2，4-xylidine）2,6-二甲基苯胺(2,6-xylidine）苯胺（anline)
1,4-苯二胺（14-diaminobenzene）2，4,5-三氯苯胺（2，4,5-trichloroaniline）CAS编号
92-67-1
92-87-5
95-69-2
91-59-8
97-56-3
99-55-8
106-47-8
615-05-4
101-77-9
91-94-1
119-90-4
119-93-7
838-88-0
120-71-8
101-14-4
101-80-4
139-65-1
95-53-4
95-80-7
137-17-7
90-04-0
60-09-3Www.bzxZ.net
95-68-1
87-62-7
62-53-3
106-50-3
636-30-6
特征离子/amu
注1：芳香胺1～24号为禁用的致瘤芳香胺。注2：经本方法检测，邻氮基偶氮甲苯（5号)分解为邻甲苯胺（18号），5-硝基-邻甲苯胺（6号）分解为邻甲苯胺（18号）和2，4-二氮基甲苯（19号），4-氮基偶氮苯（22号）分解为苯胺（25号）和/或1，4-苯二胺（26号）。注3：2，4,5-三氯苯胺(27号）为内标物。5
FZ/T 01133—2016
B.1试剂
附录B
（资料性附录）
聚酯纤维样品的预处理方法
采用第4章所列及以下分析纯试剂。B.1.1丙酮。
仪器与设备
超声波浴：频率40kHz，可控制水浴温度（70士2)℃。加速溶剂萃取仪。
样品前处理
样品提取
取有代表性试样，剪成约5mm×5mm以下的碎片，混匀。称取1.0g（精确至0.01g)试样，置于加速溶剂萃取仪（B.2.2)反应池中，选用丙酮（B.1.1）作为萃取溶剂，萃取温度120℃，萃取3次，每次1min。将萃取液冷却到室温，在真空旋转蒸发器上40℃驱除溶剂，得到少量残余物，用2mL无水甲醇转移到反应器(5.1)中。
B.3.2还原裂解
在上述反应器中加人15mL预热到（70士2）℃的缓冲溶液（4.4），将反应器放人（70士2）℃的超声波浴（B.2.1）中处理约20min，然后加入3.0mL连二亚硫酸钠溶液（4.5），并立即混合剧烈振摇以还原裂解偶氮染料，在（70士2)℃水浴中保温20min，取出后2min内冷却至室温。6
附录C
（资料性附录）
芳香胺标准物GC/MSD总离子流图芳香胺标准物GC/MSD总离子流图见图C.1。丰度
7000 000
6000000
5000000
4000000
3000000
2000000
1000000
500 000
250000
125000
说明：
苯胺，
邻甲基苯胺；
-2,4-二甲基苯胺；
-2,6-二甲基苯胺；
邻氨氮基苯甲醚；
-对氮苯胺；
-2-甲氧基-5-甲基苯胺；
8——2,4,5-三甲基苯胺
-1，4-苯二胺；
10-—4-氯邻甲基苯胺；
11-—2,4-二氮基甲苯，
12—2,4-二氨基苯甲醚；
13——-2,4,5-三氟苯胺
14—2-禁胺；
-5-硝基-邻甲苯胺；
-4-氮基联苯；
4-氨基偶氮苯；
FZ/T 01133-—-2016
-4，4'-二氨基二苯髓；
-4，4-二氨基二苯甲烷；
-联苯胺，
邻氨基偶氮甲苯；
-3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷；-3，3'-甲基联苯胺；
-4，4'-二氨基二苯硫髓；
3,3'-二氟联苯胺；
-4,4'-亚甲基-二-(2-氮苯胺）；-3,3'-二甲氧基联苯胺。
图C.1芳香胺标准物GC/MSD总离子流图
小提示：此标准内容仅展示完整标准里的部分截取内容，若需要完整标准请到上方自行免费下载完整标准文档。