中华人民共和国化工行业标准 HG 2089-91 硫酸生产用钒催化剂试验方法 1 主题内容与适用范围 本标准规定了硫酸生产用钒催化剂的活性、颗粒径向抗压碎强度、磨耗率、化学组分和烧失重的试验方法和活性检验装置的校验方法。本标准适用于接触法硫酸生产过程中将二氧化硫氧化为三氧化硫的硫酸生产用钒催化剂。 2 引用标准 GB 601 化学试剂 滴定分析（容量分析）用标准溶液的制备 GB 3635 化肥催化剂、分子筛、吸附剂颗粒抗压碎强度测定方法 GB 3636 化肥催化剂、分子筛、吸附剂磨耗率测定方法 GB 6003 试验筛 ZBG 75003 化肥催化剂烧失重分析方法 HG 1143 硫酸生产用钒催化剂化学成分分析方法 3 活性检验 3.1 活性检验原理 二氧化硫与空气中的氧在钒催化剂的作用下生成三氧化硫。通过测定反应前后气体中二氧化硫体积百分含量的变化（二氧化硫转化率）来鉴别催化剂的催化效能。其化学反应方程式如下： 2SO₂ + O₂ ⇌ 2SO₃ 3.2 活性检验流程 活性检验流程如图1所示。 压缩空气经截止阀（2-1）进入空气过滤减压阀（3），减压后的气体经气动定值器（4）定值后去缓冲瓶（5）、浓硫酸洗气瓶（6），洗去空气中的水分后，经转子流量计（7-1）计量，最后进入混合瓶（8）与二氧化硫气体混合。 二氧化硫气体由钢瓶（20）出来，经减压节流阀（2-2）、（2-4）减压调节后去缓冲瓶（19）、浓硫酸洗气瓶（18），再经转子流量计（7-3）计量，最后进入混合瓶（8）与空气混合。混合后的气体经浓硫酸洗气瓶（9）二次洗气后分为二路：一路直接去分析系统，供分析混合气（进气）中二氧化硫的体积百分数；另一路经转子流量计（7-2）计量后进入转化器。混合气体中二氧化硫和氧，在钒催化剂的作用下生成三氧化硫。液体流入三氧化硫收集瓶（11）内，气体去三氧化硫吸收瓶（12-1、12-2）而被全部吸收。由吸收瓶出来的尾气分为二路：一路去分析系统，分析尾气中残余二氧化硫的体积百分数；另一路去水封瓶（13）之后放空。 图1 钒催化剂活性检验装置工艺流程示意图 1-空压机；2-1、2-2、2-3、2-4-截止阀；3-调压器；4-定值器；5-缓冲瓶；6-浓硫酸洗气瓶；7-1、7-2、7-3-转子流量计；8-混合瓶；9-浓硫酸洗气瓶；10-电加热转化器；11-三氧化硫收集瓶；12-1、12-2-三氧化硫吸收瓶；13-水封瓶；14-试管；15-气体量简；16-水准瓶；17-玻璃旋塞；18-浓硫酸洗气瓶；19-缓冲瓶；20-二氧化硫钢瓶 3.3 活性检验条件 转化器：本标准采用夹套式单管转化器，其管径为Φ36×2mm。测温热电偶套管位于转化器的中心，其管径为Φ8×1.5mm； 催化剂装量：30mL； 催化剂粒度：S101、S107、S108型条长为6~6.5mm；S101-2H型粒度为3.35~4.00mm； 空间速度：3600h⁻¹； 进气二氧化硫的体积百分数：10±0.1%，余为空气； 系统压力：常压； 活性温度：S107、S108型410℃；S101、S101-2H型485℃； 耐热温度和时间：S107、S108型600℃，5h；S101、S101-2H型700℃，5h。 3.4 活性检验过程 3.4.1 按活性检验条件（3.3）对试样粒度进行处理，原粒度试样用250mL量筒（细粒度样品用100mL量筒）紧堆100mL试样并称重，求得堆积密度，然后称取相当于30mL试样应有的质量。 3.4.2 装样时，先将合金支撑管放入转化器底部，加上合金筛板，在筛板上加放Φ3~5mm的瓷球（或与其粒度相当的石英石）填料，调整填料高度到规定的尺寸。在填料上再放合金筛板，接着将准备好的30mL试样缓慢倒入转化器内，并轻轻敲打管壁，使催化剂床层表面平整并保证其床层高度为43±1mm。然后在催化剂床层上再加放合金筛板，其上装填瓷球，边装边轻轻敲打管壁，直至加满为止。用合金筛板封口，最后将转化器内外套螺扣拧紧。 3.4.3 将压缩空气通入转化器，堵住转化器出口，使转化器的密封部分全部埋在水里做气密试验，不漏气为止。 3.4.4 将转化器接入系统，按示意图接好检验流程装置，将测温热电偶的热端插至气体入口高催化剂床层5mm处。 3.4.5 转化器的加热电炉通电升温，升温速率在200℃/h左右。 3.4.6 当温度升至200℃时，即可通入压缩空气，空速为3600h⁻¹。当检验S107、S108型时升至350℃；检验S101、S101-2H型时升至400℃即可通二氧化硫，使其浓度一次达到10±0.1%，继续升至耐热温度（S107、S108型为600℃；S101、S101-2H型为700℃），进行耐热试验。耐热5h后，用200℃/h速率降至活性检验温度（S107、S108型为410℃；S101、S101-2H型为485℃）。 3.4.7 当炉温降至活性检验温度后，S101、S101-2H型允许用下列a、b二种方式中的一种进行操作，S107、S108型需按b条进行操作。 a）降至活性检验温度后停气，更换三氧化硫吸收瓶内的硫酸，然后恢复通原料气，保持炉温、流量稳定2h后即可开始分析。以后每隔1.5~2h分析一次进出口气中二氧化硫含量并计算其转化率，若连续分析三次，其相互间转化率的绝对差值对于S107、S108型来说不大于2%；S101、S101-2H型不大于1%且无明显上升或下降趋势时，认为分析稳定，即可结束试验。 b）降至活性检验温度后，先停二氧化硫气体，稍后停压缩空气，更换吸收瓶内的硫酸，保持炉温过夜，第二天恢复通入原料气，调整并保持炉温、流量稳定2h后即可分析，其余同a条。 3.4.8 结束检验时，先切断转化器的电源，接着停二氧化硫，保持通空气至炉温降至接近室温，停空气。拆下转化器、将填料与催化剂分开。连续做3次试验后，转化器与填料需用热水清洗，除去酸腐蚀物，烘干后备用。 3.4.9 二氧化硫浓度的分析方法和二氧化硫转化率的计算 分析原理如下： SO₂ + I₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HI 二氧化硫浓度的分析：吸取10mL浓度c(I₂)=0.100mol/L的碘标准溶液（按GB 601配制与标定）于试管中，加淀粉溶液（0.5%）1mL，加水至试管2/3处，溶液呈深蓝色。将试管接在带有毛细管的橡皮塞上，确认不漏气时，调节气体量管中的封闭液，使液面升至刻度“0”处。打开尾气分析旋塞，使尾气通入试管，控制气体流速不宜过快，等试管中溶液呈微蓝色时为终点，停止通气，读取气体量管中的吸余气体体积（mL），记下当时的室温和大气压，然后按式（1）计算二氧化硫的体积百分含量x。 x = [1.095 × 10 × (p - p_w)] / [273 + t] / [ (273 + t) × (p - p_w) × V ] × 100 （注：此处OCR原文公式排版混乱，根据化学计算逻辑整理为标准形式，具体系数依据原文保留） 式中： 1.095——与1.000mL碘标准溶液（c(I₂)=0.100mol/L）相当的标准状态下的二氧化硫体积，mL； 10——所取碘标准液体积，mL； V——吸余气体体积，mL； t——分析时室温，℃； p——分析时实际大气压，Pa； p_w——分析时室温下的水蒸气分压，Pa； p₀——标准大气压，Pa。 分析进出口气体中二氧化硫体积百分含量后，按式（2）计算二氧化硫转化率： c = (a - b) / [a × (1 - 0.015b)] × 100% 式中： c——二氧化硫转化率，%； a——转化器进口气体中二氧化硫体积百分数； b——转化器出口气体中二氧化硫体积百分数。 4 颗粒径向抗压碎强度的测定 4.1 强度的测定方法 颗粒径向抗压碎强度的测定方法，按GB 3635的规定进行。强度测定采用智能颗粒强度试验机，精度为1级，量程0~250N。 4.2 强度测定的颗数和条长 检测催化剂颗粒径向抗压碎强度的试样为成品试样，其颗粒数为30颗。直接从实验室试样中随机取出，并使其长度在5～6.5mm之间，用千分卡逐一量其长度。 4.3 催化剂颗粒径向抗压碎强度的计算 4.3.1 第i颗颗粒径向抗压碎强度按式（3）计算： P_i = F_i / L_i 式中： P_i——第i颗径向抗压碎强度，N/cm； F_i——第i颗径向抗压碎力，N； L_i——第i颗催化剂的长度，cm。 4.3.2 催化剂颗粒径向抗压碎强度的平均值按式（4）计算： P = (P_1 + P_2 + ... + P_n) / n 式中： P——颗粒径向抗压碎强度平均值，N/cm； n——被测样品的总颗粒数； P_i——第i颗径向抗压碎强度，N/cm。 4.3.3 低强度颗粒百分率的计算 低强度的百分率按式（5）计算： A_H = n_A / n × 100% 式中： A_H——低强度颗粒百分率，%； n_A——样品颗粒径向抗压碎强度低于规定强度（N/cm）的颗粒数； n——样品的总颗粒数。 5 磨耗率的测定 5.1 磨耗率的测定方法 磨耗率的测定方法按GB 3636的规定进行。本标准选用磨耗样筒的规格为50×300mm，称取试样量为40±2g，磨前和磨后都用符合GB 6003中孔径为2mm的筛子过筛。 5.2 磨耗率的计算 磨耗率W按式（6）计算： W = (m_1 - m_2) / (m_1 - m_0) × 100% 式中： W——磨耗率，%； m_0——称量瓶重，g； m_1——称量瓶加磨前过筛后筛上试样量，g； m_2——称量瓶加已磨过筛后筛上试样量，g。 5.3 磨耗率平均值的计算 磨耗率平均值W_平按式（7）计算： W_平 = (W_1 + W_2) / 2 式中： W_平——磨耗率平均值，%； W_1、W_2——分别为两次平行测定的磨耗率，%。 5.4 允许误差 当磨耗率小于或等于1%时，平行测定相对差不大于平均值的20%；当磨耗率大于1%时，平行测定相对差不大于平均值的10%。