本标准规定了测定水中烷基汞(甲基汞，乙基汞)的气相色谱法。本标准适用于地面水及污水中烷基汞的测定。 GB/T 14204-1993 水质 烷基汞的测定气相色谱法 GB/T14204-1993 标准下载解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国国家标准
烷基汞的测定
气相色谱法
Water quality-Determination
of alkylmercury-Gas chromalography1生主题内容和适用范围
木标准规定了测定水中烷基汞(中基聚,乙基汞)的气柑色谱法。本标准适用于地面水及污水中烧基汞的测定。GB/T 14204—93
本方法用巯基棉富策水中的烷基汞，用盐酸氯化钠溶液解析，然后用甲苯苯取，用带电子捕获检测器的气相色谱仪测定，实际达到的最低检出浓度随仪器灵敏度和水样基体效应而变化，当水样取1L时,甲基乘通带检测到10 Ⅱg/L乙基乘检测到20 Ig/Le样品中含硫有机物（硫醇，硫醚，酚等)哟可被富集萃取，在分析过程中积存在色谱杜内,使色谱杜分离效率下降，十忧烷基汞的测定定期往色谱柱内注入二氣化求苯饱和溶液，可以去除这些十扰，恢复色谱柱分离效率。
2试剂和材料
2.1载气
氮气:99,999%。经脱氧过滤器+氧含减<.1 mg/m。2.2配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料2.2.1氟化甲基汞CH,HgCl(简称MMC)。2-2.2氛化乙基求C,H,HgCl<简称EMC）。2.2.3甲苯（或苯）：经色谱测定（按照本方法色谱条件)无干扰峰，2.2.4进酸溶液:c(HCI)一2 mol/L。用甲苯(苯)萃取处理以排除T扰物2.2.5
硫酸(H,S0,):优级纯,p=1. 81 g/mL。乙酸酐分析纯。
乙酸分析纯。
硫代乙醇酸:化学纯。
脱脂棉。
氯化钠(NaCl):分析纯。
2.2.11硫酸铜:分析纯。
硫酸射溶波 w(CuS0,)= 25 /100 mI。CuS0),-5H,050 g 溶于 200 rmL 无汞蒸水(2.2. 14).
2.2. 13无水硫酸钠(Na,SO.):分析纯,使用前在 30) C马辐炉中处现 4 h，2.2.14无汞蒸馏水：二次热馏水或电渗析去离了水，也可将蒸馏水加盐酸（2.2.4酸化至pH：3然后过统基纤继管(3.3.8.2)去除求。国家环境保护局1993-02-23批准1993-12-01实施
GB/T 14204—93
2.2.15一氯化汞柱处理液，称量0.1g二氯化汞，在100mL容量瓶中用苯溶解，稀释至标线，此溶被为二氯化汞饱和苯裕。
2.2.16 解析液<2 rnol/L NaCl+1 mol/L HC1):称量 11, 69 g NaCl,用 100 mL 1mol/1 HCl 溶解。2. 2. 17烷基策标准溶:见 5. 2.2 的有关内容。2.2.18甲醇：分析纯。
2.2.19无水乙醇：分析纯。
2.2.20盐酸溶液+-5%
2.2. 21 盐酸溶波;c(HC1) =0. 1 mol/L。2.2.22氢氧化钠液:c(NaOH)=5 mol/1.2.3制备色谱柱时使用的试剂和材料2. 3-1色谱柱和填充物参考 3. 3条的有关内奔，2.3.2涂渍固定液用溶剂：二氮甲烷(CH.Cl)分析纯；或丙酮(C.H.0)分析纯。3仪器
3.1色谱仪
带有电子捕获检测器的气相色谱仪。3-2色谱仪汽化率
全玻璃系统汽化案。
3.3色谱柱
3.3.1色谱柱类型
硬质玻璃填充柱：长度1.0~1.8m，内径：2~4mm。3.3.2填充物
3. 3.2. 1载体
ChratnoorhWAWIDMCS,80100目，玻其他等效载体。涂溃固定液之前，在90C烘1.5h3.3.2.2固定液
aDEGS(丁二酸二乙二醇酯);最高使用温度 200℃;或 OV-17(苯基 50%甲基硅酮):最高使用温度350，
b液相载荷量：5%TEG$:2%0V-17。c、涂祯固定液的方法,静态法。称取一定量的固定液，例如：称0.5的DEGS(3.3.2.2),溶解在二氯甲烷(2.3.2)1t,待完全溶解后,倒入刚烘过的载体（3.3.2.1)9.5&：使溶有DEGS的-氧甲烷刚好浸没载体，待剂完全挥发后,烘千（100）,即涂渍完毕。
3.3.3色谱柱的填充厅法
用硅烷化玻璃毛塞住色谱柱的一端，接缓冲瓶和减压系统，柱的另一端接软管连漏斗，将填充物缓缓倒人漏斗，同时开启减压系统，轻轻震动杜体（建设便用超声波水浴)以确保填充紧密，填充完成后.用硅烷化鼓璃毛塞住色谱柱另端，让意：在柱的两端都要空出2cⅡ，填充皱璃毛，以防固定筱在进样器和检测器的高温下分解。填充好的色谱柱接检测器-端应与填充时减压吸气一端一致。3.3.4色谱柱的老化
将填好的色谱柱一端接在仪器进样口上，另一端不接人检测器。通载气30mL/min，杆漏维持200℃，老化24h，柱温降至160℃注入柱处理液每次20ul.，共五次，间隔5min。继续老化24h。接检测器，柱温设在使用温度，使用前检查，以基线走直为准。（约10～20 min）。3.3.4.1色谱柱处理液的使用见附录B，3.3.5检测器
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电子捕获检测器，带镍-63放射源（ECD-63Ni)或高温氙源（3-H源）。3.3.6记录仪
满标量程 1 mV。
3.3.7数据处理系统
积分仪。
3. 3.8疏基棉管的制备
3.3.8.1统基棉纤维图1S.C.F吸附管
二海楼
3-3.9使用的所有玻璃仪器(分液漏斗，试管),要求用%盐酸(2.2.20)浸泡24 h以上。3.3. 10 样品瓶:2. 5 L塑料瓶。3.3.11分液漏-斗：500mL，1000mL，2000mL。3.3.12具塞口离心管：10ml.
4样品
4.1样品采集和保存
样品采集在塑料瓶(3.3.10)中，如在数小时内样品不能进行分析，应在样品瓶中预先加入硫酸铜(2. 2. 11),加入量为每升 1 g(水样处理时不再加硫酸铜溶液),水样在 2～5C条件下贮存。4.2试样的预处理
4.2.1取均水样1L，置十2L分液斗(3.3.11>中，加入1ml.碰酸铜溶液（2.2.12).使用2mol/盐酸溶液(2. 2. 4),或 6 mot/L 氢氧化钠(2. 2. 22),调 pH 为 3~~4,接巯基棉管,让水样流速保持在 20~25mL/nin,待吸附完毕，用洗耳球压出吸附笋内残存的水滴，然后加人3.0 mL解析液（2.2.16),将巯基棉上吸附的烷基汞解析到 10 mL具案离心管(3.3. 12)中(用吸耳球压出最后一滴解析液),向试管中加人l.0tml中苯（苯）（2.2.3），加塞，振荡提取1min，静置分层，用离心机2500r/min离心3~5min，离心分离有机相与盐酸解析液，取有机相进行色谱测定；或者分层后吸出有机相，加入少量无水碰酸销(2.2.13)脱水，进行色谱测定。4.2.2污水试样的处理
取污水水样100 mL 置于锥形瓶中,用 2 mol/L盐酸溶(2.2. 4)酸化至pH-1,加人 1 硫酸酮(2. 2.11)充分搅伴后调pH一3.静置，用快速滤纸过滤,收集滤液100 mL转移到分液漏斗中,在漏斗下口塞一些被璃毛过滤，接巯基棉管富巢，解析步骤同I。5操作步骤
5.1仪器调整
5.1.1温度
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5.1.1.1汽化室温度：180℃，恒温。对于汽化室与检测器加温一致的仪器，设定220℃。5.1.1.2检测器温度：280℃，慎温。（H-源220℃）。5.1.1.3柱箱温度：140℃，恒温。5.1.2载气
流速：60mL/min，根据色谱柱的阻力调节柱前压。5.1.3检测器
灵敏度：10。
5.1.4记录仪
纸速：5mm/min。
5.2校准
5.2.1外标法
5.2.2标雅溶液的制备
5.2.2.1氯化甲基汞甲苯标准溶液a标准储备波：1000g/mL。称取0.1164gMMC(2.2.1)(相当于0.1000g甲据汞）,前3~5 mL甲醇(2.2.18)溶解.然后用甲苯(苯)稀释,转移到100 mL容量瓶中，用甲萃稀释至标线摇匀。b标准溶液:40 μg/ml.。
c标准榕液:2μg/mL。
5.2.2.2氣化乙基求中苯标准溶液标准储备液1000*g/ml。称取0.1154g EMC(2.2.2)相当于0.100 0g 乙基求).用3~~5mL 元水乙醇(2.2.19)溶解,然后用甲莱稀释,转移至 100 mL 容量瓶中再用甲苯稀释至标线匀.b.标准落液：40 μg/ml-。
c．标准落液：2p/mL。
5.2.2.3甲基汞乙基汞基体加标标准溶液（0.002-~0.2.pg/mL）按照5.2.2.1和5.2.2.2的步骤，用少量甲醇（3~5mL),少量无水乙醇(3~5mL)分别溶解甲基乘，乙基求，用0.1mol/L盐酸（2.2.21)稀释，配制基体加标标准液（加标测回收率，色谱标准工作液），度低」:1mg/L的烷基汞溶液不稳定。1g/L以下的基体加标标准溶液需要一周重新配制一次。所有烷基汞标准溶液必须避光，低温保存（冰箱内保存）。5.2.2.4标准溶液的使用
。色谱测定使用的标准样品，进样后山单一峰，没有其他物质干扰。标准溶液（溶剂甲苯或苯配制)用于确定烷基汞的保留时间(RT),并考察仪器的线性范围。h、每次分析样品时，都要用标准进行校准，一般每测定十个样品校准一次，当使用0.02m&/1.标准潜液，连续进样两次，两峰峰高（或峰面积）相对偏差≤4%，可认为仪器稳定。c、在同一次分析中，标准样品进样体积要与被测样品进样体积相同，使用外标法定量时，标准样品的响应值应与被测样品的响应值接近d.实际分析工作中使用的标准样品的制备：取基体加标标准溶液（5.2.2.3>1.0rmL，加解析液(2.2.16)3 ml 加 1. 0 mL甲举(本),振荡萃取 1 min,离心分离。制备过程与试样预处理(4.2. 1)步骤,用甲米(苯)萃取解析液一致，以减小系统误差。5.3校准数据的表示
试样中组分按式(1)校准：
,,—·试样中组分的含量;
E，-标推试样中组分的含茧
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A,-.试样中组分的峰面积，cm\;Ar…一标准试样中组分的蜂面积心切\。5.4试验
5.4.1进样方式：使用10L微量进样器进样。5.4.2进样鼠：2~5μl.
5.4.3进样操作，溶剂冲洗进样技术（见附录C）5.5色谱图的考察
5.5.1标准色谱图
填充剂：5%DEGS
柱长内径:1. 8 m×2 rm
温：140℃
检測温：280℃（220）
载气流速：60mL/min
5.5.2定性分析
填充剂,2%0V-17
柱长内径：1m×3mm
柱温:180
检测器温：220℃
截气流速：60ml./min
图2标准色谱图
1. 甲基乘;2. 乙基求
5.5.2.1烷基求的出峰顺序：1.单基汞；2.乙基汞。min
5.5.2-2烷基求保留时间窗：在72h内进三饮标准样品，三次保留时间的平均值，及三倍的标准偏差，++3 s。
5.5.2.3捡验可能存在的十扰：采用双柱定性法。即两支不同极性的色谱杜分析，可确定色谱峰中有无千扰(0V.17作为证实柱）。
5.5.3量分析
5.5.3.1色谱峰的测量
a。以峰的起点和拐点的联线做为峰底，从峰高最大值对时间轴作垂线，对应的时间即为保留时间(RT)。从峰顶到峰底间的线段为峰高。h．积分仪自动求出RT，给出峰面积。5.5.3.2算
使用记录仪：
h..V, .V.
式中：C
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样品中甲乙)基汞度，/L：
标准物重量，ng，
一样品峰商，mm;
提取液体积，μL；
稀释因子，
标准物峰高，um;
-提联液进样林积，L：
V,一一水样体积,mL
积分仪数据处理（建设使用），见附录」6结果的表示
6.1定性结果
6.1.1根据标准色谱图給出的保留时间确定甲基汞乙基求，6.2定量结果
6.2.1含量的表示方法：按计算公式计算出组分的含量，结果以二位有效数享表示。6.2.2精密度和准确度见下表。
、五家实验室分析测定统一样品，分析六次的统计结果。表1精密度和准确度
精密度
烷基汞
甲基汞
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加标浓度
重复性
标准偏茎
2.8×10-2
5.7×10-+
相对标准
偏差，%
标推偏茎
3.4×10-4
3. 5×10 :
7. 1×10
相对标雄
偏，归
准确度
地衰水加标
回没率，
三种污水水样（城市污水，化工污水，电光源行业污水)的加标回收率加标范：0.05～0.1mR/1.。回收率：甲基求为67.5%～104%;乙基汞为69.6%～123.7%。6.2.3检测限
当气相色谱仪设在仪器的最大灵敏度时，以噪声的3倍作为仪器的测限。甲基秉：1.0×1012g;乙基汞.1.5×10-1g。本片祛要求仪器的录敏度不低于10-128。按照载气(2.1)的标准，可达到本方法对仪器灵敏度的要求。
7质量控制
建设采用，见附录E。
A1Nishi 法
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附录A
基棉(S.C.F)的制备
（补充件）
在：个玻璃烧杯中，依次加入100mL硫代乙醇酸（2.2.8），60mL乙酸酐（2.2.6）,40mL乙酸（2.2.7）,0.3mL硫酸（2.2.5）.充分混勺，冷却至室温后，加入30g脱酯棉（2.2.9），浸泡完全：压紧，冷至室温，降温后加盖，放在3740℃烘箱中48~～96。取出后放在耐酸漏斗上过滤，用无汞蒸懈水(2.2.14)洗至中性，置于35～37℃烘箱中烘十。取出置于棕色干燥器中,避光保存。每批巯基棉的性能必须做回收率测定。回收率>85%，才可使用，A2 S.C.F 回收率测定
取基体加标标准液（0.2±g/mL)1.0mL，加入1L试剂水中，按4.2.1步处理，与基体加标标准液(0. 2 g/mI.)1. 心 mL 的甲苯(苹)萃取液比较,计算回收率。附录B
二氯化汞柱处理液的使用
（补充件）
B1色谱柱处理液的使用
当色谱峰出现拖尾，烷基汞的保留时间值(RT)出现较大变化时.注人10μL柱处理液(2.2.15).2h 后可继续测定。或者完成一天测定后，注入50～100 L柱处理液,保持柱温过校。第二,天柱效恢复正。
溶剂冲洗进样技术
(补充件）
用清洁的样品落剂冲洗进样器几次，把少量样品溶剂（1L)抽入进样器，再抽入0.5L空气，然后将进样器针头插入样品容器内，慢慢地抽入么4μL样品，使针头离开样品.将进样器柱塞慢慢提起，样品完全灿入针筒内，井抽入0.5证.空气，此时可见两个液体柱两个空气柱，溶剂和样品，中问山空气柱隔开。样品量可由针简刻度准确计量，针头内不含样品。快速进样。这种进样方式重复性好，可保证同一样品逆续进择两针，响应值相对偏差≤4%。31积分仪的调正
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附录D
积分仅的使用
(参考件)
按使用说明书的要求，设定适当的衰减利纸速。D2 色谱峰的测量
完成进样后，启动积分仪，积分仪自动求出色谱峰的RT值和相应的峰面积。D3计算（外标法）
计算RF因子，每个浓度水平的化合物的响应值与注入质量的比值为R值.当采用五个浓度水Y的标准溶液测定的RF因子，其相对标准偏差20%时，用RF因子的平均值可以代替标准山线RF - X/A
式中X—已知浓度的标准样品+ng/μl;A—峰面积积分值。
定量计算公式：
式中.x..4.同式(1);
--样品浓缩或稀释倍数；
一样品的量，
附录E
质量控制
(参考件)
E1应用本方法的实验室都要执行质量控制计划。质量控制的目的是考察实验宰的能力，然后通过如标样品分析考查实验空水平。要求实验室建实验数据档案，保留反映分析工作水平的-一切数据，是期检杏现有工作水半是否在方法的推确度和精密度范围之内，E1.1进行样品分析之前·分析人员必须证明右能小用本方法取得可接受的准确度和精密度。这种能力的评定见E2，
E1.2实验室至少要对全部样品的10%作加标分析，加标浓度应当超过样贴背景浓度值的2倍验，方为有效。使用本方法的基体加标溶液，配制所需要的加标浓度，以监测实验室的持续水乎。操作步骤见E4，
E2用下述操作来检验分析人员是古具有能力，以达到方法要求的准确度和精密度。E2.1测定统一的质量控制样品(QC)，QC样品的浓度应比选定的浓度大1000倍。QC样品是以0.1mol/L盐酸为溶剂，含有一定量烷基汞的溶液，封装在棕色安鼠瓶中。注：QC样品可以从北京市环境监测中心得到。GB/T 14204—93
E2.2距开QC样品安额瓶，用移液管向至少四个1000ml的试剂水中各加人1.0mLQC样品，按1.2条的内客分析客份样品。
E2.3对分析结果计算平均回收率（R）和回收率的标准偏差（S）。E2.4将E2.3的计算结果与本方法的平均回收率(X)和标准偏差（P)相比较。如果S2P或IX一K>2户，应查找可能存在的问题并重新实验,直到达到方法要求。E2.5根据实验牵间验证的结果，确定了方法的(X)和（P)的指标，分析人员在熟恶了力法要求后必须光满足这些指标，然后小能分析样品，E3分析人员必须计算分析方法的性能指标，确定实验室对各加标浓度（高浓度，低液度)和待测化合物的分析水平。
E3.1计算分析方法间收率的控制上限和控制下限；控制上限(UCL)=R+35
控制下限(C)=R—3S
式中R和S按E2.3 计算。LCL和LCL 用来绘制观案分析水平变化趋势图。E3.2实验室必须建立该方法分析样品数据的档案，保留表示实验室在分析烷基乘方面准确度的记禄
E4要求实验室将部分样品重复分析以测定加标回收率，至少应对全部样品的10%进行如标回收测定。至少每月作次加标分析。加标样品要E1.2的要求进行加标。在加标实验，如果基一种烷基汞的回收率末落在方法控制限内·同批处理的样品中烷基求的数据就是可疑的。实验室应监测这种可疑数据的出现频率,以保证这一频率维持在5死以下。E5做实验方法全程序空，以证明所有玻璃器血和试剂的干扰都在控制之下：当更换实验全程序中使川的任何一种物品（试剂、箍基棉和璃器而），必须做次全程序空白实验。E6建议实验室采取进“步的质量保证措迹，对出现可疑数据的样品要反复做，并重新取样，来监测采样技术的精密度，当对“种烷基汞的定性有疑问时，可采用不同极能的色谱柱确证，或采用其他确证方法，比如GC/MS。
分析人员测定质量控制样品(QC)可接受的范围：E1
測试度
印基求
乙基汞
附加说明：
本标准由国家环境保护局科技标推司提出。本标准委托中国环境监测总站负责解释。本标推由北京环境保护监测心负责起草。木标雅上要起草人车新纪
22.5--24.8
14. 6-22. 4
71.8-92.0
76.5~93.8
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