SL 394.2-2007 铅、镉、钒、磷等34种元素的测定-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) SL394.2-2007 标准下载解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国水利行业标准
SL394.2-2007
铅、镉、钒、磷等34种元素的测定电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)Determination of 34 elements(Pb, Cd, V, P etc.)-Inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS)2007-08-20发布
2007-11-20实施
中华人民共和国水利部　发布
中华人民共和国水利部
关于批准发布水利行业标准的公告2007年第7号
中华人民共和国水利部批准以下5项标准为水利行业标准，现予以公布。序号
标准名称
有机分析样品前处理方法
固相萃取气相色谱/质谱分析法（GC/MS）测定水中半挥发性有机污染物
吹扫捕集气相气谱/质谱分析法（GC/MS）测定水中挥发性有机污染物
铅、镉、钒、磷等34种元素的测定地表水资源质量评价技术规程
标准编号
SL391—2007
SL392—2007
SL393—2007
SL394—2007
SL395—2007
替代标准号
发布日期
2007.08.20
2007.08.20
2007.08.20
2007.08.20
2007.08.20
实施日期
2007.11.20
2007.11.20
2007.11.20
2007.11.20
2007.11.20
二〇〇七年八月二十日
适用范围·
术语和定义·
方法原理
干扰…
试剂·
操作步骤·
结果表示
精密度和准确度
注意事项
附录A（资料性附录）ICP-MS方法推荐的参考波长及检出限附录B（资料性附录）ICP-MS方法的精密度、准确度及回收率结果统计SL394—2007
SL394—2007
本标准是根据水利部国科司《水利技术标准体系表》中体系号BCeb3一01的要求，按照《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》（GB/T1.1一2000）和《标准编写规则第4部分：化学分析方法》（GB/T20001.4—2001）编写。本标准主要内容包括：适用范围、术语和定义、原理、干扰及消除、仪器、试剂、操作步骤、结果的表示、精密度和准确度、注意事项。附录A、附录B、附录C为资料性附录。本标准批准部门：中华人民共和国水利部。本标准主持机构：水利部水文局。本标准解释单位：水利部水文局。本标准主编单位：水利部淮河流域水环境监测中心。本标准参编单位：水利部水环境监测评价研究中心本标准出版发行单位：中国水利水电出版社。本标准主要编写人：吴培任周怀东郝红杨刚郑建民
何得进
本标准审查会议技术负责人：齐文启。本标准体例格式审查人：乐枚。20
程东升陆瑾。
1适用范围
铅、镐、钒、磷等34种元素的测定一电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）SL394—2007
1.1本标准规定了电感耦合等离子体质谱法测定天然水体和底质中铅、镉、钒、磷等34种元素的测定方法，34种元素列于表1。检出限约为0.01～5.0μg/L，推荐的参考波长及检出限见表A。1.2所有样品在进行分析时应溶解为液体状态。表1标准规定的34种元素
2术语和定义
原子质量单位atomicmassunit
定义为12C原子质量的1/12为原子质量单位，以u表示。2.2
质荷比massto chargeratio
离子质量与其电荷数之比，以m/z表示。2.3
质量数massnumber
一个基本单元（原子、离子、分子等）中质子数与中子数之和，称为该基本单元的质量数2.4
内标internal standard
为了补偿由于仪器漂移和基体效应造成的灵敏度漂移，改善测定精度，选用一个（或几个）在样品中的含量可忽略的、与待测元素在质量、电离电势上宜相近，并且宜是单同位素的元素，加人到待测溶液中与待测样品同时测定，用以控制待测元素的灵敏度漂移和改善精度。这些选定的元素被称为内标。
3方法原理
电感耦合等离子体质谱法是将高频发生器提供的高频能量加到感应线圈上，使等离子体炬管在线圈中产生高频电磁场。用微火花引燃，使炬管中的氩气电离，产生离子和电子而导电。导电气体受高频电磁场作用形成一耦合线圈同心的涡流区，强大的高频感应电流产生高温，在炬管口形成火炬状的稳定的等离子体炬焰。免费标准bzxz.net
液态样品由载气（氩气）带人雾化系统进行雾化，并以气溶胶形式进人炬管的中心通道，在高温和惰性气体中充分电离，离子经透镜系统提取、聚焦后进人质量分析器，并按其不同质荷比（m/z）被分离。离子信号由倍增器接收，经放大后进行检测。根据离子的特征质量可定性检测该元素的存在与否；元素的离子流强度与该元素的浓度成正比，可确定试样中该元素的含量21
SL394—2007
4干扰
ICP-MS测定环境样品中的微量元素时存在物理干扰和光谱干扰的类型。物理干扰主要与样本导入有关，使用内标技术可以克服物理干扰。光谱干扰主要由同重元素、双价离子和分子离子产生。对于可能有同重元素或分子离子干扰的元素，可以测量多种同位素加以消除，多种同位素的数据可以表明干扰的存在和大小。分析人员应了解这些干扰，因为它们可能出现在某些类型的样品中。
4.1物理干扰
通过使用元素的离子强度和校正的内标元素离子强度的比率，了解样品输送、仪器漂移、基质诱发波动的影响。结果是否准确取决于在所有标准和样本的整个分析过程中是否有一个不变的内标离子强度。不变的内标离子强度要求任何与内标元素有关的干扰都可以得到校正，内标元素不出现在被分析样本中。
同位素的质量范围从6个原子质量单位（amu）到240个原子质量单位，均可以作内标一一在本方法中，通常使用45Sc+、15In+和209Bi+。也可以使用其他替代同位素，只要可以确保选择的同位素不会产生光谱干扰。小于45个原子质量单位的分析同位素以45Sc+为内标，而那些高于209个原子质量单位的分析同位素以209Bi+为内标，一般情况下以115In+为内标。4.2光谱干扰
在任何情况下，用于量化的同位素应该没有光谱干扰，即使有干扰也很容易校正。光谱干扰可能来自同量离子、分子离子或双电荷离子。分析人员在观察分析结果时，应认识到这些潜在的光谱干扰。以下列出了本方法中确定的对元素的干扰。4.2.1同量干扰
对于测量的同位素，只有3种同量干扰——82Kr+对82Se+的影响、114Sn+对114Cd+的影响以及115Sn+对115In+的影响。氪是在用于支持等离子体的氩气中发现的一种痕量污染物，但是对于标准和样本来说，其浓度将保持稳定，因此，通常不需要进行校正。最丰富的镉同位素114Cd+被用作二级同位素，受到来自114Sn+的同量重叠。在计算114Cd+时的离子强度时，必须使用以下方程式：114Cd+=I114—[I11s×（11+Sn/118 Sn)]或
114Cd+=I14—(Iu1s × 0.02707)(1)
其中I114和I118是在114和118原子质量单位分别测量的离子强度，114Sn/118Sn是两种锡同位素的自然丰度的比值（这个比值建立在自然丰度假设的基础上）。对于锡浓度小于或等于2mg/L的，同量校正是可以被接受的；如果锡浓度超过2mg/L，那么只需考虑114Cd+的结果。通常，被用作一个内部标准。只要样本中出现锡，那么它对115In+同位素的同量干扰可以通过使用以下方程式消除：
115 In+=I115—[I118×（115Sn/118Sn)]或
115 In+= I115—(I118 X 0. 01416)（3)
其中I15和I118是在115和118原子质量单位分别测量的离子强度，115Sn/118Sn是给定锡同位素的自然丰度的比值。对于锡浓度小于或等于2mg/L时，同量校正是可以被接受的；如果锡浓度超过2mg/L，那么可以使用一种替代内标元素，例如佬（103Rh+）。4.2.2分子离子干扰
分子离子产生在界面后的膨胀区内，例如CeO+、CIO+和NaAr+等。分子离子光谱干扰和干扰后元素的表现浓度见表2。
对铬的干扰与含氯氧核素有关，通过将校正标准溶液与相同百分比的盐酸进行基质匹配，可以降22
同位素
使用ICP-MS时，在水中测定的元素的分子离子干扰表2
基本干扰物
氯化物
硫酸盐
氯化物
硫酸盐
硅，采用SiO2
硫酸盐
硫酸盐
硫酸盐
干扰离子
35C160H+
37C1160+，35Cl180+
36 S160+
43Cal60+,42Cal6H
28 S160
44Cal603
40Ar23Nat
49 Ti160+
132 Ba +
36 Cr160+
4623433
50 Ti1604
50V160+
134Ba2+,135Ba2
91Zrl60+
93Nb160+
95Mol60+
BBMol60+
通常被用作二级同位素的那些同位素用斜体字列出。干扰浓度
100mg/LCl
1000mg/LSOm
100mg/LCl
1000mg/LSO
250mg/LCa
40mg/LSiO
250mg/LCa
500mg/LNa
1mg/LTi
1000mg/LSO
100mg/LBa
1mg/LCr
1000mg/LSO
Img/LTi
1mg/LV
100mg/LBa
1000mg/LSO%
1mg/LZr
1mg/LMo
1mg/LMo
SL394—2007
元素的大约表观浓度
(μg/L)
但是基质匹配必须准确。硫和氧同位素形成S±，SO+和SO分子离子，干扰铬、铜、低这种干扰，
硒和锌的测定。硫酸盐浓度小于1000mg/L时，对硒和铬的干扰是可以被忽略的。但是硫分子离子的干扰可能严重地影响铜和锌的结果。在硫酸盐浓度在1000mg/L以内，仪器对32S16O+的响应和65Cu和Zn+的表现浓度是线性的，可以修正这些干扰引起的误差。使用32S16O+量化硫酸盐的干扰需要对来自48Ca+（0.19%的丰度）和48Ti+（73.8%的丰度）的作用进行校正。通过测量43Ca+和47Ti+的值并使用以下一些方程式计算在48个原子质量单位时的影响，可以确定这些作用。48Ca+=Ia×（48Ca/43Ca）=I43×1.3648 Tit = I47 X (48 Ti/47 Ti) = I43 × 10. 132 S160+= I48—48 Ca+ —48 Ti+(5)
其中I43、I4和I48是分别在43、47和48原子质量单位测量的离子强度，48Ca/43Ca和48Ti/47Ti是给定同位素的自然丰度的比值。因为在水中，钙的浓度可能会相当高，所以，这种校正方法是存在定问题的。如果没有钙或钛，要从原始浓度（25μg/L铜和锌）中减去表观浓度，可以得到具有可接受精度的校正后浓度。对于硫酸盐浓度从0到1000mg/L，误差范围从0.5～1μg/L铜或锌。铬、钼、锯、硅、钛、钒和锆的氧化物的干扰通常可以被忽略，因为在水中，这些元素的环境浓（来自5°Cr16O+）的干扰一般不用测定，因为在水度水平较低。对11Ca+（来自95Mol°O+）和66Zn+中通常的钼和铬浓度下，干扰可以被忽略。对比初级和次级同位素的结果可能发现其他氧化物干扰。例如，比较107Ag+的结果和109Ag+的结果可发现锆或锯对银的干扰程度23
SL394—2007
4.2.3双价离子干扰
双价离子对次级电离电势小于氩元素电离电势的元素产生离子干扰。在正常的操作条件下，ICP-MS产生小于0.2%的双价钡离子，见表3。只要钡元素的浓度超过1000ug/L，铜和锌的表观浓度将超过方法检测极限的浓度水平。和镱（176个原子质量单位）的双价离子会干扰锶。同样，镐、销和铁（163、164和165个原子质量单位）的双价离子会干扰硒。但是，这些稀有元素的基本同位素在水中的浓度通常可以被忽略。表3由ICP-MS在水中测定的元素的双带电离子干扰分子离子干扰同位素
干扰物
干扰离子
130 Ba2+
132 Ba2+
134Ba2+
干扰浓度
(mg/L）
元素的表观浓度
(μg/L)）
如果造成干扰的元素的浓度水平超过在表2和表3中列出的标准，那么，应以一个适当系数稀释样本并重新进行分析。稀释必须使用校正空白溶液进行。5仪器
5.1电感耦合等离子体质谱仪及其相应的设备。仪器工作环境和对电源的要求应根据仪器说明书规定执行。
5.2实验室的器具，使用清洁的A级玻璃容量瓶制备所有的溶液，并储存于聚四氟乙烯瓶中。所有用于制备标准溶液的移液管和容量瓶的精度均应定期校验，必要时使用聚四氟乙烯移液管和容量瓶。6试剂
除非另有说明，分析时均使用符合国家或专业标准的分析纯试剂、去离子水或同等纯度的水。所用试剂对被测元素浓度的影响应小至忽略不计。6.1硝酸（HNOs），pzo=1.42g/mL，优级纯，必要时经亚沸蒸馏。6.2硝酸溶液，1十1：用（6.1）配制。6.3盐酸（HCI），02o=1.19g/mL，优级纯，必要时经亚沸蒸馏。6.4盐酸溶液，1+1：用（6.3）配制。6.5氢氟酸（HF），p2o=1.49g/mL，优级纯。6.6
高氯酸（HCIO），P2o=1.68g/mL，优级纯。6.7氩气：钢瓶气，纯度不低于99.99%。6.8标准溶液
单元素标准贮备溶液：采用高纯金属（纯度大于99.99%）或金属盐类（基准或高纯试剂），6.8.1
用硝酸溶液（6.2）或盐酸溶液（6.4）使之完全溶解，必要时温热，配制成1.00mg/mL的单元素标准贮备液，储备溶液配制酸度保持在1%以上。也可以购置国家级标准物质。6.8.2单元素中间标准溶液：由单元素标准贮备溶液（6.8.1），根据待测元素的含量稀释配制。6.8.3多元素混合标准使用液：由单元素标准中间标准溶液（6.8.2），根据元素间相互干扰的情况、标准溶液的性质以及待测元素的含量，逐级稀释分组配制。6.8.4质量控制溶液：为保证检验仪器测定数据的准确性和作为实验测量的质控措施，根据不同的测试元素，购置相关的标准物质。6.8.5内标元素标准贮备溶液
ICP-MS分析中多采用45Sc+、115In和209Bi+等元素作为内标元素（如需要，可以替换其他不会产24
SL394—2007
生干扰的同位素）。内标元素标准贮备液可向有关部门购置，1mL=0.1mg45Sc+、15In和209Bi+。内部标准工作溶液：1mL=0.5ug的45Sc+、115In和209Bi+。混合标准溶液及质量控制溶液的酸度应尽量保持与待测样品溶液的酸度一致。7操作步骤
所有容器应用清洁剂清洗后，均用硝酸溶液（6.2）荡洗，再用自来水、去离子水反复冲洗，干燥备用。聚乙烯塑料和玻璃容器均适用，7.1样品的采集和保存
样品采集后（必要时经预处理），在2%HNO：的酸性条件下可冷藏保存30d。对痕量元素应尽快测定。
7.2样品的预处理（参考ICP-AES法SL/394.1一2007）7.3仪器优化及分析程序设置
7.3.1按照仪器说明书的要求，打开仪器电源，对仪器进行抽真空。7.3.2工作参数设定
对于不同型号的仪器、不同的分析项目及分析要求，仪器的主要工作参数存在一定的差异。在仪器达到稳定后用含有适当浓度的Co、In、Se、Ce、Pb等为性能检查液和空白溶液做仪器空白值、灵敏度、信噪比等实验，以确定仪器的最佳工作条件。表4列出了一般仪器同时测定多种元素时的工作参数范围值，供使用时参考。
表4仪器主要工作参数
高频功率
冷却气流量
(L/min)
辅助气流量
(L/min)
雾化器流量
(L/min)
7.3.3质量校正和分辨率：对仪器要进行质量校正。校正必须达到每个质量理论值的0.1个原子质量单位之内。质量校正办法参照相关仪器说明书进行。7.3.4设置分析程序
在样品分析前，应在计算机上设置与分析该样品相适应的分析程序文件。该文件应包括所要分析的元素、内标元素、计算结果时所使用的浓度单位、空白溶液及其在分析程序中的位置、标准溶液及其在分析程序中的位置、标准溶液中元素的分组及其各元素的浓度、分析样品的顺序、样品重复分析的次数、测定结果的表达格式（统计数据的表达）等。7.4空白溶液
分析需要校准空白和过程空白两种空白溶液。校准空白溶液用于建立校准曲线及清洗仪器，过程空白溶液用于对样品处理全过程校正。7.4.1校准空白溶液：用高纯水制备0.4%的硝酸和2%盐酸的混合溶液。要制备足够的数量，用于标准溶液和样品之间、样品和样品之间的系统冲洗。7.4.2过程空白溶液：过程空白应包含样品处理过程中所用的试剂，且其用量与样品处理相同，测定样品的分析结果应减去过程空白值。7.5校准
7.5.1当确认仪器真空度达到要求时，点燃等离子体。在优化操作之前应使仪器预热至少30min。7.5.2优化等离子体取样位置。
7.5.3调整电子倍增管的电压，以1μg/L115In得到大约2000个/s计数（也可以根据测定元素的原子质量单位，选择45Sc+和209Bi+）。7.5.4检验质量分辨率和质量校正。25
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