SN/T 0711-2011
基本信息
标准号： SN/T 0711-2011
中文名称：进出口茶叶中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药残留量的检测方法
标准类别：商检行业标准(SN)
标准状态：现行
出版语种：简体中文
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相关标签： 进出口 茶叶 中二硫代 氨基甲酸酯 盐类 农药 残留量 检测 方法
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标准简介
SN/T 0711-2011 进出口茶叶中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药残留量的检测方法
SN/T0711-2011
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标准内容
中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 0711—2011
代替SN0711—1997
出口茶叶中二硫代氨基甲酸酯（盐)类农药残留量的检测方法
液相色谱-质谱/质谱法
Determination of dithiocarbamate(salt)residues in tea products for export-LC-MS/MSmethod
2011-05-31发布
中华人民共和国
国家质量监督检验检疫总局
2011-12-01实施
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。本标准代替SN0711一1997《出口茶叶中代森锌类农药总残留量检验方法》。本标准与SN0711-1997相比主要修改如下：修改了标准名称；
删除了“抽样”部分；
修改了样品的前处理方法；
修改了仪器测定方法；
增加了待测二硫代氨基甲酸酯种类；修改了标准结构；
降低了方法测定低限。
本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准由中华人民共和国河南出人境检验检疫局起草本标准主要起草人：杨冀州、祝伟霞、刘亚风、郭俊峰、魏蔚、王素方、孙武勇本标准所代替标准的历次版本发布情况为：SN 0711—1997。
SN/T 0711—2011
1范围
出口茶叶中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药残留量的检测方法
液相色谱-质谱/质谱法
SN/T 0711—2011
本标准规定了出口茶叶中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药残留量检测的液相色谱-质谱/质谱确证方法。
本标准适用于出口绿茶、乌龙、红茶中乙撑双二硫代氨基甲酸盐（包括代森锌、代森锰、代森锌锰、代森钠、代森联）；甲基乙撑双二硫代氨基甲酸盐（包括甲基代森锌）；二甲基二硫代氨基甲酸酯（盐）类（包括福美双、福美锌、福美铁)农药残留量的定性检测。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件，凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3方法提要
茶叶中乙撑双二硫代氨基甲酸盐类和甲基乙撑双二硫代氨基甲酸盐类农药残留在碱性乙二胺四乙酸二钠溶液中转化为水溶性钠盐，加入离子对试剂后，用碘化甲烷进行甲酯化反应，HLB固相萃取柱净化，甲醇洗脱，洗脱液浓缩至干后，乙睛-0.1%甲酸溶液溶解残渣，液相色谱-质谱/质谱测定，外标法定量。
茶叶样品中残留的二甲基二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药用乙睛提取，加入碘化甲烷甲酯化试剂生成甲酯化衍生物，采用无水硫酸镁和石墨化碳极性填料分散固相萃取净化，样液浓缩至干后，乙睛-0.1%甲酸溶液溶解，液相色谱-质谱/质谱测定，外标法定量4试剂与材料
除另有规定外，试剂均为分析纯.水为GB/T6682规定一级水。4.1乙腈：色谱级。
4.2甲醇：色谱级。
4.3甲酸（96%）：质量分数，色谱级。4.4盐酸（36.5%）：质量分数。4.5碘甲烷。
4.6乙二胺四乙酸二钠（EDTA-Na）。4.7
氢氧化钠（NaOH）。
4.8L-半胱氨酸。
SN/T 0711—2011
4.9四丁基硫酸氢铵。
4.10无水硫酸镁：使用前于550℃灼烧4h，置干燥器中备用。4.11石墨化碳。
4.12氢氧化钠溶液（1mol/L）：称取40g氢氧化钠（4.7），用1000mL水溶解后混匀。4.13碱性提取溶液（0.2mol/LEDTA-Na2）：称取74.4gEDTA（4.6），用600mL~700mL水溶解，用1mol/L氢氧化钠溶液调pH9.6~10.用水定容至1000mL。4.14四丁基硫酸氢铵（0.41mol/L）：称取136g四丁基硫酸氢铵（4.9），用水定容至1000mL4.15盐酸溶液（2mol/L）：量取180mL盐酸，缓慢加至600mL～700mL水中，混匀后用水定容至1000mL
4.160.1%甲酸：1mL甲酸用水定容至1000mL。4.17乙睛+0.1%甲酸（1+1.体积比）：量取50mL乙睛与50mL0.1%甲酸（4.16）混勺。4.18二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药标准品：代森锌、代森锰、代森锌锰、代森钠、福美双、福美锌、福美铁、甲基代森锌、代森联，化合物信息参见表A.1。4.19标准储备溶液：准确称取适量的代森锌、代森锰、代森锌锰、福美双、福美锌、福美铁、甲基代森锌、代森联等二硫代氨基甲酸盐类农药标准品（4.18），用乙睛配制成质量浓度为100ug/mL悬浊液；准确称取适量的代森钠、福美双标准品，用乙睛配制成100uμg/mL的标准储备液。该溶液于一18℃以下避光保存，可稳定3个月，使用前用力振摇使其均匀。4.20中间标准溶液：准确移取1mL标准储备溶液（4.19）于10mL容量瓶中，用乙睛定容至刻度，配制成浓度为10μg/mL的中间标准溶液，2℃～4℃冷藏避光保存，可稳定1个月。4.21工作标准溶液：分别取适量的代森锌、代森锰、代森锌锰、甲基代森锌、福美双、福美锌、福美铁、代森联标准溶液，用乙睛配制成质量浓度为1g/mL单个标准溶液，该溶液于2℃～4℃C冷藏避光保存，可稳定1个月。
4.22HLB固相萃取柱：3mL，60mg或相当者，使用前依次用3mL甲醇和3mL水活化，4.23微孔滤膜：0.22μm，有机相。5仪器和设备
液相色谱-质谱/质谱仪，配电喷雾离子源。5.2电子天平：感量为0.1mg，0.01g。5.3超声波提取仪。
5.4涡旋混匀器
5.5心机。
pH计：精度0.02。
旋转蒸发器。
5.8氮吹仪。
5.9粉碎机。
0聚四氟乙烯离心管：50mL。
5.11鸡心瓶：100mLbzxz.net
6试样的制备与保存
取样品约500g，用粉碎机粉碎，并使其全部通过20目的样品筛，混合均勾，装人洁净容器作为试样，密封并做好标识，于2℃～4℃避光保存。2
取样、制样及保存过程中应防正样品受到污染或发生残留物含量的变化7测定步骤
7.1乙撑双二硫代氨基甲酸盐和甲基乙撑双二硫代氨基甲酸盐类农药的测定7.1.1样品溶液的制备
SN/T 0711—2011
称取均勾的试样约1.0g（精确到0.01g）于50mL具塞聚四氟乙烯离心管中，加入0.1gL-半胱氨酸，加入20mLEDTA-Na2碱性提取溶液（4.13），每5min涡旋混匀2min，共涡旋混匀3次。加人2mL四丁基硫酸氢铵溶液（4.14）.用2mol/L盐酸溶液调节pH7.5~7.7（约0.8mL~1.0mL），加100μL碘甲烷（4.5）于样液中，放置30min后，于4000r/min离心10min，转移上清液于另一50mL聚四氟乙烯离心管中，待净化。
将上述步骤制得样液全部转移至已活化过的HLB固相萃取柱中（4.22），以1mL/min的流速通过柱体，待样液全部流过后，用3mL水淋洗固相萃取柱，弃去全部流出液，抽干固相萃取柱5min，用6mL甲醇洗脱被测物，洗脱液于45℃水浴中氮吹浓缩至干，用1mL乙腈-0.1%甲酸溶液（4.17）溶解残渣，经0.22μm滤膜（4.23）过滤后，进行液相色谱-质谱/质谱测定。7.1.2标准基质溶液的制备
称取1.0g阴性试样（精确至0.01g）于50mL具塞聚四氟乙烯离心管中，加人0.1gL-半胱氨酸，加人20mLEDTA-Naz碱性提取溶液（4.13），按照标准曲线最终定容浓度分别加入中间标准溶液（4.20）或工作标准溶液（4.21），静置20min后进行测定，其他操作步骤同7.1.1。7.2二甲基二硫代氨基甲酸酯（盐)的测定7.2.1样品溶液的制备
称取均匀的试样约2.0g（精确到0.01g）于50mL具塞聚四氟乙烯离心管中，加人20mL乙睛（4.1）和100μL碘甲烷（4.5），超声提取10min，涡旋混勾3min，并于室温下静置17min，于4000r/min离心5min，转移上清液于1.0g无水硫酸镁（4.10）、0.2g石墨化碳（4.11）中，涡旋混勾3min，于4000r/min离心5min，移取5mL上清液于45℃氮吹浓缩至干，用1mL乙晴-0.1%甲酸溶液（4.17）溶解残渣，经滤膜过滤后，进行液相色谱-质谱/质谱测定。7.2.2基质标准溶液的制备
称取2.0g阴性试样（精确至0.01g）于50.mL具塞聚四氟乙烯离心管中，按照标准曲线最终定容浓度分别加人中间标准溶液（4.20）或工作标准溶液（4.21），静置20min后进行测定，其他操作步骤同7.2.1。
7.3测定
7.3.1液相色谱条件
7.3.1.1色谱柱：SunfireCi8.150mmX2.1mm（内径）5μm或相当者。7.3.1.2流动相：乙腈十0.1%甲酸（5十5，体积比）（梯度洗脱条件见表1）7.3.1.3流速：0.3mL/min。
7.3.1.4柱温：30℃。
7.3.1.5进样量：10μL。
SN/T0711—2011
质谱条件
表1梯度洗脱程序
7.3.2.1离子化模式：电喷雾电离正离子模式（ESI+）。7.3.2.2质谱扫描方式：多反应监测（MRM)。7.3.2.3其他质谱参考条件参见附录B7.3.3定量测定
0.1%甲酸
根据样液中被测物残留量的情况，选定峰面积相近的基质工作溶液。基质工作溶液和样液中二硫代氨基甲酸酯（盐)类农药残留的响应值均应在仪器的检测线性范围内。对基质工作溶液和样液等体积参插进样测定。标准溶液的液相色谱-质谱/质谱多反应监测（MRM)色谱图参见图C.1。7.3.4定性测定
按照上述仪器条件测定样品和标准工作溶液，样品中目标物质的保留时间与标准溶液中目标物质的保留时间偏差在士2.5%范围内：定性离子对的相对丰度与浓度相当的基质标准溶液的相对丰度致，相对丰度偏差不超过表2的规定，则可判断样品中存在相应的被测物。表2定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度/%
允许的相对偏差/%
空白试验
除不加试样外，均按上述测定步骤进行。结果计算与表述
>20~50
用色谱数据处理仪或按式(1)计算，计算结果应扣除空白值A,Xc.XVY
式中：
>10~20
.（1)
试样中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药含量（以CSz计）,单位为微克每千克（ug/kg）；A
样液中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药的峰面积；SN/T 0711—2011
标准溶液中二硫代氨基甲酸酯（盐)类农药的浓度（以CS,计），单位为微克每升（μg/L)；样液最终定容体积，单位为毫升（mL）；标准溶液中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药的峰面积；最终样液所代表的试样质量，单位为克（g）。注：测得值乘相当系数即换算为样品中CS含量，对于乙撑双二硫代氨基甲酸盐、二甲基二硫代氨基甲酸酯（盐）类相关系数F为0.63，（包括代森锌、代森锰、代森锌锰、代森钠、代森联）：甲基乙撑双二硫代氨基甲酸盐相关系数F为0.60（包括甲基代森锌）。
测定低限与回收率
10.1测定低限
代森锌、代森锰、代森锌锰、代森钠、代森联方法测定低限为10ug/kg，福美双、福美锌、福美铁测定低限为10μg/kg，甲基代森锌测定低限为20μg/kg。10.2回收率
10.2.1绿茶
在0.01mg/kg.0.2mg/kg、9mg/kg时，代森锌回收率为81.6%~101.3%；在0.01mg/kg0.2mg/kg、9mg/kg时，代森锰回收率为78.3%~97.2%；在0.01mg/kg.0.2mg/kg、9mg/kg时，代森锌锰回收率为85.4%~98.7%；在0.01mg/kg0.2mg/kg.9mg/kg时.代森钠回收率为91.7%~92.4%；在0.01mg/kg、0.2mg/kg、9mg/kg时，代森联回收率为91.7%~92.4%；在0.02mg/kg.0.4mg/kg、20mg/kg时，甲基代森锌回收率为72.3%~91.2%；在0.0lmg/kg0.2mg/kg、5mg/kg时，福美双回收率为73.3%~95.5%；在0.01mg/kg、0.2mg/kg、5mg/kg时，福美锌回收率为83.2%~91.5%；在0.01mg/kg.0.2mg/kg、5mg/kg时.福美铁回收率为82.9%~102.3%。10.2.2乌龙茶
在0.01mg/kg.0.2mg/kg.9mg/kg时，代森锌回收率为74.5%~98.4%；在0.01mg/kg.0.2mg/kg、9mg/kg时.代森锰回收率为82.1%~103.2%；在0.01mg/kg.0.2mg/kg.9mg/kg时，代森锌锰回收率为83.1%~99.2%；在0.01mg/kg.0.2mg/kg、9mg/kg时.代森钠回收率为72.7%~105.7%；在0.01mg/kg.0.2mg/kg、9mg/kg时.代森联回收率为74.8%~98.2%；在0.02mg/kg0.4mg/kg、20mg/kg时，甲基代森锌回收率为70.6%~100.2%；在0.01mg/kg0.2mg/kg、5mg/kg时，福美双回收率为73.3%~95.5%；在0.01mg/kg0.2mg/kg.5mg/kg时，福美锌回收率为79.3%~103.5%；在0.01mg/kg.0.2mg/kg、5mg/kg时，福美铁回收率为86.9%~105.4%。10.2.3红茶
在0.01mg/kg0.2mg/kg.9mg/kg时.代森锌回收率为73.0%~106.7%；在0.01mg/kg、0.2mg/kg、9mg/kg时，代森锰回收率为79.2%98.5%；在0.01mg/kg0.2mg/kg、9mg/kg时，代森锌锰回收率为78.9%~96.2%；5
SN/T 0711—2011
在0.01mg/kg、0.2mg/kg.9mg/kg时，代森钠回收率为83.5%~98.8%；在0.01mg/kg0.2mg/kg.9mg/kg时，代森联回收率为75.5%~92.4%；在0.02mg/kg.0.4mg/kg、20mg/kg时，甲基代森锌回收率为80.3%~99.4%；在0.01mg/kg、0.2mg/kg、5mg/kg时，福美双回收率为82.1%~100.2%；在0.01mg/kg、0.2mg/kg、5mg/kg时.福美锌回收率为74.1%~97.6%；在0.01mg/kg、0.2mg/kg、5mg/kg时，福美铁回收率为78.9%~96.8%。6
化合物
代森锌
代森锰
代森锌锰
代森钠
甲基代森锌
福美双
福美锌
福美铁
代森联
附录A
（资料性附录）
二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药的化学结构信息表A.1
英文名称
mancozeb
propineb
thiram
ferbam
metiram
二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药的化学结构信息相对分子质量
分子式
C,H.N,S.Zn
C,H.MnNS,Zn
C,H.N,Na S.
C.H.N.S.Zn
C,HsFeN,S
CHasNSuZn
SN/T0711—2011
CAS编号
12122-67-7
12427-38-2
8018-01-7
142-59-6
12071-83-9
137-26-8
137-30-4
14484-64-1
9066-42-2
SN/T 0711—2011
附录B
（资料性附录）
液相色谱-质谱/质谱参考质谱条件1)液相色谱-质谱/质谱参考质谱条件如下：a）雾化气GS1（NEB)：379.225kPa（55psi)（氨气）；b)
气帘气（CUR）：103.425kPa(15psi)（氮气）；喷雾电压（IS)：5500V；
去溶剂温度（TEM）：660℃；
去溶剂气流GS2：344.75kPa（50psi)（氮气）；碰撞气（CAD）：82.74kPa(12psi)（氮气）。质谱参数见表B.1。
1质谱参数
驻留时间
化合物
乙撑双二硫代氨基甲酸盐
（适用于代森锌、代森锰、代森锌锰、代森钠、代森联）
二甲基二硫代氨基甲酸酯
(盐)(适用于福美双、福美锌、
福美铁）
甲基乙撑双二硫代氨基甲
酸盐类(甲基代森锌)
\为定量离子对。
离子对
241.1/117
241.1/134
241/88°
241/119.9
255/206.9
255/131.2
去簇电压DP
碰撞能量CE
碰撞室出口
电压CXP
射人电压EP
1）非商业性声明：附录B所列参考质谱条件是在API4000型液质联用仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅为提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试不同厂家或型号的仪器。8
la/usua
slaysue
附录C
（资料性附录）
标准溶液多反应监测（MRM)色谱图241.1/117.0
241.1/134.0
255.0/206.9
255.0/131.2
241.0/88.0
241. 0 / 119. 9
标准溶液多反应监测色谱图
SN/T 0711—2011
t/imin
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代替SN0711—1997
出口茶叶中二硫代氨基甲酸酯（盐)类农药残留量的检测方法
液相色谱-质谱/质谱法
Determination of dithiocarbamate(salt)residues in tea products for export-LC-MS/MSmethod
2011-05-31发布
中华人民共和国
国家质量监督检验检疫总局
2011-12-01实施
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。本标准代替SN0711一1997《出口茶叶中代森锌类农药总残留量检验方法》。本标准与SN0711-1997相比主要修改如下：修改了标准名称；
删除了“抽样”部分；
修改了样品的前处理方法；
修改了仪器测定方法；
增加了待测二硫代氨基甲酸酯种类；修改了标准结构；
降低了方法测定低限。
本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准由中华人民共和国河南出人境检验检疫局起草本标准主要起草人：杨冀州、祝伟霞、刘亚风、郭俊峰、魏蔚、王素方、孙武勇本标准所代替标准的历次版本发布情况为：SN 0711—1997。
SN/T 0711—2011
1范围
出口茶叶中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药残留量的检测方法
液相色谱-质谱/质谱法
SN/T 0711—2011
本标准规定了出口茶叶中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药残留量检测的液相色谱-质谱/质谱确证方法。
本标准适用于出口绿茶、乌龙、红茶中乙撑双二硫代氨基甲酸盐（包括代森锌、代森锰、代森锌锰、代森钠、代森联）；甲基乙撑双二硫代氨基甲酸盐（包括甲基代森锌）；二甲基二硫代氨基甲酸酯（盐）类（包括福美双、福美锌、福美铁)农药残留量的定性检测。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件，凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3方法提要
茶叶中乙撑双二硫代氨基甲酸盐类和甲基乙撑双二硫代氨基甲酸盐类农药残留在碱性乙二胺四乙酸二钠溶液中转化为水溶性钠盐，加入离子对试剂后，用碘化甲烷进行甲酯化反应，HLB固相萃取柱净化，甲醇洗脱，洗脱液浓缩至干后，乙睛-0.1%甲酸溶液溶解残渣，液相色谱-质谱/质谱测定，外标法定量。
茶叶样品中残留的二甲基二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药用乙睛提取，加入碘化甲烷甲酯化试剂生成甲酯化衍生物，采用无水硫酸镁和石墨化碳极性填料分散固相萃取净化，样液浓缩至干后，乙睛-0.1%甲酸溶液溶解，液相色谱-质谱/质谱测定，外标法定量4试剂与材料
除另有规定外，试剂均为分析纯.水为GB/T6682规定一级水。4.1乙腈：色谱级。
4.2甲醇：色谱级。
4.3甲酸（96%）：质量分数，色谱级。4.4盐酸（36.5%）：质量分数。4.5碘甲烷。
4.6乙二胺四乙酸二钠（EDTA-Na）。4.7
氢氧化钠（NaOH）。
4.8L-半胱氨酸。
SN/T 0711—2011
4.9四丁基硫酸氢铵。
4.10无水硫酸镁：使用前于550℃灼烧4h，置干燥器中备用。4.11石墨化碳。
4.12氢氧化钠溶液（1mol/L）：称取40g氢氧化钠（4.7），用1000mL水溶解后混匀。4.13碱性提取溶液（0.2mol/LEDTA-Na2）：称取74.4gEDTA（4.6），用600mL~700mL水溶解，用1mol/L氢氧化钠溶液调pH9.6~10.用水定容至1000mL。4.14四丁基硫酸氢铵（0.41mol/L）：称取136g四丁基硫酸氢铵（4.9），用水定容至1000mL4.15盐酸溶液（2mol/L）：量取180mL盐酸，缓慢加至600mL～700mL水中，混匀后用水定容至1000mL
4.160.1%甲酸：1mL甲酸用水定容至1000mL。4.17乙睛+0.1%甲酸（1+1.体积比）：量取50mL乙睛与50mL0.1%甲酸（4.16）混勺。4.18二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药标准品：代森锌、代森锰、代森锌锰、代森钠、福美双、福美锌、福美铁、甲基代森锌、代森联，化合物信息参见表A.1。4.19标准储备溶液：准确称取适量的代森锌、代森锰、代森锌锰、福美双、福美锌、福美铁、甲基代森锌、代森联等二硫代氨基甲酸盐类农药标准品（4.18），用乙睛配制成质量浓度为100ug/mL悬浊液；准确称取适量的代森钠、福美双标准品，用乙睛配制成100uμg/mL的标准储备液。该溶液于一18℃以下避光保存，可稳定3个月，使用前用力振摇使其均匀。4.20中间标准溶液：准确移取1mL标准储备溶液（4.19）于10mL容量瓶中，用乙睛定容至刻度，配制成浓度为10μg/mL的中间标准溶液，2℃～4℃冷藏避光保存，可稳定1个月。4.21工作标准溶液：分别取适量的代森锌、代森锰、代森锌锰、甲基代森锌、福美双、福美锌、福美铁、代森联标准溶液，用乙睛配制成质量浓度为1g/mL单个标准溶液，该溶液于2℃～4℃C冷藏避光保存，可稳定1个月。
4.22HLB固相萃取柱：3mL，60mg或相当者，使用前依次用3mL甲醇和3mL水活化，4.23微孔滤膜：0.22μm，有机相。5仪器和设备
液相色谱-质谱/质谱仪，配电喷雾离子源。5.2电子天平：感量为0.1mg，0.01g。5.3超声波提取仪。
5.4涡旋混匀器
5.5心机。
pH计：精度0.02。
旋转蒸发器。
5.8氮吹仪。
5.9粉碎机。
0聚四氟乙烯离心管：50mL。
5.11鸡心瓶：100mLbzxz.net
6试样的制备与保存
取样品约500g，用粉碎机粉碎，并使其全部通过20目的样品筛，混合均勾，装人洁净容器作为试样，密封并做好标识，于2℃～4℃避光保存。2
取样、制样及保存过程中应防正样品受到污染或发生残留物含量的变化7测定步骤
7.1乙撑双二硫代氨基甲酸盐和甲基乙撑双二硫代氨基甲酸盐类农药的测定7.1.1样品溶液的制备
SN/T 0711—2011
称取均勾的试样约1.0g（精确到0.01g）于50mL具塞聚四氟乙烯离心管中，加入0.1gL-半胱氨酸，加入20mLEDTA-Na2碱性提取溶液（4.13），每5min涡旋混匀2min，共涡旋混匀3次。加人2mL四丁基硫酸氢铵溶液（4.14）.用2mol/L盐酸溶液调节pH7.5~7.7（约0.8mL~1.0mL），加100μL碘甲烷（4.5）于样液中，放置30min后，于4000r/min离心10min，转移上清液于另一50mL聚四氟乙烯离心管中，待净化。
将上述步骤制得样液全部转移至已活化过的HLB固相萃取柱中（4.22），以1mL/min的流速通过柱体，待样液全部流过后，用3mL水淋洗固相萃取柱，弃去全部流出液，抽干固相萃取柱5min，用6mL甲醇洗脱被测物，洗脱液于45℃水浴中氮吹浓缩至干，用1mL乙腈-0.1%甲酸溶液（4.17）溶解残渣，经0.22μm滤膜（4.23）过滤后，进行液相色谱-质谱/质谱测定。7.1.2标准基质溶液的制备
称取1.0g阴性试样（精确至0.01g）于50mL具塞聚四氟乙烯离心管中，加人0.1gL-半胱氨酸，加人20mLEDTA-Naz碱性提取溶液（4.13），按照标准曲线最终定容浓度分别加入中间标准溶液（4.20）或工作标准溶液（4.21），静置20min后进行测定，其他操作步骤同7.1.1。7.2二甲基二硫代氨基甲酸酯（盐)的测定7.2.1样品溶液的制备
称取均匀的试样约2.0g（精确到0.01g）于50mL具塞聚四氟乙烯离心管中，加人20mL乙睛（4.1）和100μL碘甲烷（4.5），超声提取10min，涡旋混勾3min，并于室温下静置17min，于4000r/min离心5min，转移上清液于1.0g无水硫酸镁（4.10）、0.2g石墨化碳（4.11）中，涡旋混勾3min，于4000r/min离心5min，移取5mL上清液于45℃氮吹浓缩至干，用1mL乙晴-0.1%甲酸溶液（4.17）溶解残渣，经滤膜过滤后，进行液相色谱-质谱/质谱测定。7.2.2基质标准溶液的制备
称取2.0g阴性试样（精确至0.01g）于50.mL具塞聚四氟乙烯离心管中，按照标准曲线最终定容浓度分别加人中间标准溶液（4.20）或工作标准溶液（4.21），静置20min后进行测定，其他操作步骤同7.2.1。
7.3测定
7.3.1液相色谱条件
7.3.1.1色谱柱：SunfireCi8.150mmX2.1mm（内径）5μm或相当者。7.3.1.2流动相：乙腈十0.1%甲酸（5十5，体积比）（梯度洗脱条件见表1）7.3.1.3流速：0.3mL/min。
7.3.1.4柱温：30℃。
7.3.1.5进样量：10μL。
SN/T0711—2011
质谱条件
表1梯度洗脱程序
7.3.2.1离子化模式：电喷雾电离正离子模式（ESI+）。7.3.2.2质谱扫描方式：多反应监测（MRM)。7.3.2.3其他质谱参考条件参见附录B7.3.3定量测定
0.1%甲酸
根据样液中被测物残留量的情况，选定峰面积相近的基质工作溶液。基质工作溶液和样液中二硫代氨基甲酸酯（盐)类农药残留的响应值均应在仪器的检测线性范围内。对基质工作溶液和样液等体积参插进样测定。标准溶液的液相色谱-质谱/质谱多反应监测（MRM)色谱图参见图C.1。7.3.4定性测定
按照上述仪器条件测定样品和标准工作溶液，样品中目标物质的保留时间与标准溶液中目标物质的保留时间偏差在士2.5%范围内：定性离子对的相对丰度与浓度相当的基质标准溶液的相对丰度致，相对丰度偏差不超过表2的规定，则可判断样品中存在相应的被测物。表2定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度/%
允许的相对偏差/%
空白试验
除不加试样外，均按上述测定步骤进行。结果计算与表述
>20~50
用色谱数据处理仪或按式(1)计算，计算结果应扣除空白值A,Xc.XVY
式中：
>10~20
.（1)
试样中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药含量（以CSz计）,单位为微克每千克（ug/kg）；A
样液中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药的峰面积；SN/T 0711—2011
标准溶液中二硫代氨基甲酸酯（盐)类农药的浓度（以CS,计），单位为微克每升（μg/L)；样液最终定容体积，单位为毫升（mL）；标准溶液中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药的峰面积；最终样液所代表的试样质量，单位为克（g）。注：测得值乘相当系数即换算为样品中CS含量，对于乙撑双二硫代氨基甲酸盐、二甲基二硫代氨基甲酸酯（盐）类相关系数F为0.63，（包括代森锌、代森锰、代森锌锰、代森钠、代森联）：甲基乙撑双二硫代氨基甲酸盐相关系数F为0.60（包括甲基代森锌）。
测定低限与回收率
10.1测定低限
代森锌、代森锰、代森锌锰、代森钠、代森联方法测定低限为10ug/kg，福美双、福美锌、福美铁测定低限为10μg/kg，甲基代森锌测定低限为20μg/kg。10.2回收率
10.2.1绿茶
在0.01mg/kg.0.2mg/kg、9mg/kg时，代森锌回收率为81.6%~101.3%；在0.01mg/kg0.2mg/kg、9mg/kg时，代森锰回收率为78.3%~97.2%；在0.01mg/kg.0.2mg/kg、9mg/kg时，代森锌锰回收率为85.4%~98.7%；在0.01mg/kg0.2mg/kg.9mg/kg时.代森钠回收率为91.7%~92.4%；在0.01mg/kg、0.2mg/kg、9mg/kg时，代森联回收率为91.7%~92.4%；在0.02mg/kg.0.4mg/kg、20mg/kg时，甲基代森锌回收率为72.3%~91.2%；在0.0lmg/kg0.2mg/kg、5mg/kg时，福美双回收率为73.3%~95.5%；在0.01mg/kg、0.2mg/kg、5mg/kg时，福美锌回收率为83.2%~91.5%；在0.01mg/kg.0.2mg/kg、5mg/kg时.福美铁回收率为82.9%~102.3%。10.2.2乌龙茶
在0.01mg/kg.0.2mg/kg.9mg/kg时，代森锌回收率为74.5%~98.4%；在0.01mg/kg.0.2mg/kg、9mg/kg时.代森锰回收率为82.1%~103.2%；在0.01mg/kg.0.2mg/kg.9mg/kg时，代森锌锰回收率为83.1%~99.2%；在0.01mg/kg.0.2mg/kg、9mg/kg时.代森钠回收率为72.7%~105.7%；在0.01mg/kg.0.2mg/kg、9mg/kg时.代森联回收率为74.8%~98.2%；在0.02mg/kg0.4mg/kg、20mg/kg时，甲基代森锌回收率为70.6%~100.2%；在0.01mg/kg0.2mg/kg、5mg/kg时，福美双回收率为73.3%~95.5%；在0.01mg/kg0.2mg/kg.5mg/kg时，福美锌回收率为79.3%~103.5%；在0.01mg/kg.0.2mg/kg、5mg/kg时，福美铁回收率为86.9%~105.4%。10.2.3红茶
在0.01mg/kg0.2mg/kg.9mg/kg时.代森锌回收率为73.0%~106.7%；在0.01mg/kg、0.2mg/kg、9mg/kg时，代森锰回收率为79.2%98.5%；在0.01mg/kg0.2mg/kg、9mg/kg时，代森锌锰回收率为78.9%~96.2%；5
SN/T 0711—2011
在0.01mg/kg、0.2mg/kg.9mg/kg时，代森钠回收率为83.5%~98.8%；在0.01mg/kg0.2mg/kg.9mg/kg时，代森联回收率为75.5%~92.4%；在0.02mg/kg.0.4mg/kg、20mg/kg时，甲基代森锌回收率为80.3%~99.4%；在0.01mg/kg、0.2mg/kg、5mg/kg时，福美双回收率为82.1%~100.2%；在0.01mg/kg、0.2mg/kg、5mg/kg时.福美锌回收率为74.1%~97.6%；在0.01mg/kg、0.2mg/kg、5mg/kg时，福美铁回收率为78.9%~96.8%。6
化合物
代森锌
代森锰
代森锌锰
代森钠
甲基代森锌
福美双
福美锌
福美铁
代森联
附录A
（资料性附录）
二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药的化学结构信息表A.1
英文名称
mancozeb
propineb
thiram
ferbam
metiram
二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药的化学结构信息相对分子质量
分子式
C,H.N,S.Zn
C,H.MnNS,Zn
C,H.N,Na S.
C.H.N.S.Zn
C,HsFeN,S
CHasNSuZn
SN/T0711—2011
CAS编号
12122-67-7
12427-38-2
8018-01-7
142-59-6
12071-83-9
137-26-8
137-30-4
14484-64-1
9066-42-2
SN/T 0711—2011
附录B
（资料性附录）
液相色谱-质谱/质谱参考质谱条件1)液相色谱-质谱/质谱参考质谱条件如下：a）雾化气GS1（NEB)：379.225kPa（55psi)（氨气）；b)
气帘气（CUR）：103.425kPa(15psi)（氮气）；喷雾电压（IS)：5500V；
去溶剂温度（TEM）：660℃；
去溶剂气流GS2：344.75kPa（50psi)（氮气）；碰撞气（CAD）：82.74kPa(12psi)（氮气）。质谱参数见表B.1。
1质谱参数
驻留时间
化合物
乙撑双二硫代氨基甲酸盐
（适用于代森锌、代森锰、代森锌锰、代森钠、代森联）
二甲基二硫代氨基甲酸酯
(盐)(适用于福美双、福美锌、
福美铁）
甲基乙撑双二硫代氨基甲
酸盐类(甲基代森锌)
\为定量离子对。
离子对
241.1/117
241.1/134
241/88°
241/119.9
255/206.9
255/131.2
去簇电压DP
碰撞能量CE
碰撞室出口
电压CXP
射人电压EP
1）非商业性声明：附录B所列参考质谱条件是在API4000型液质联用仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅为提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试不同厂家或型号的仪器。8
la/usua
slaysue
附录C
（资料性附录）
标准溶液多反应监测（MRM)色谱图241.1/117.0
241.1/134.0
255.0/206.9
255.0/131.2
241.0/88.0
241. 0 / 119. 9
标准溶液多反应监测色谱图
SN/T 0711—2011
t/imin
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