SN/T 5317—2021.
1范围
SN/T 5317规定了进出口皮革及其制品中磷酸三(2-氯乙基)酯（TCEP)、磷酸三( 1,3-二氯异丙基)酯(TDCP)和磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯（TCPP)等3种有机磷阻燃剂的气相色谱-质谐联用检测方法。
SN/T 5317适用于皮革及含皮革材质制品中有机磷阻燃剂含量的测定。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
QB/T 2706皮革化学、物理、机械和色牢度试验取样部位
QB/T 2716皮革化学试验样品的准备
3原理
采用正己烷-二氯甲烷混合溶液中对试样中的TCEP，TDCP和'TCPP进行超声提取，对提取液浓缩定容后，用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）测定，外标法定量。
4试剂和材料
以下试剂除非另有规定、仅使用色谱纯及以上试剂。
4.1正己烷。
4.2二氯甲烷。
4.3TCEP标准品:纯度不低于97%。
4.4 TDCP标准品:纯度不低于97%。
4.5TCPP标准品:纯度不低于95%。商业TCPP标准品可能含有同分异构体，因此在GC-MS定性确认时需注意鉴别，若确认存在同分异构体，则根据TCPP标准品中同分异构体情况合理定量，并在测试报告中予以说明。
4.6标准储备溶液:准确称取'TCEP标准品（4.3)、TDCP标准品（4.4）和TCPP标准品(4.5)，用正己烷-二氯甲烷( 1:1，体积比)混合溶液配制成储备溶液1 000 mg/L。标准储备溶液宜密闭冷藏,有效期为3个月。
4.7标准工作溶液:准确移取适量标准储备溶液（4.6)，用正己烷-二氯甲烷(1:1，体积比)混合

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CCSY46
中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T5317—2021
进出口皮革及其制品中
有机磷阻燃剂的测定
气相色谱一质谱联用法
Determination of organophosphorous flameretardants in import and exportleather and itsproducts-Gas chromatography-mass spectrometry method行业标准信息服务平台
2021-11-22发布
2022-06-01实施
中华人民共和国海关总署
行业标准信息服务平台
本文件按照GB/T1.1一2020给出的规则起草本文件由中华人民共和国海关总署提出并归口。SN/T5317—2021
本文件起草单位：中华人民共和国上海海关、中华人民共和国江门海关、福州大学。本文件主要起草人：于文佳、卫碧文、蒋小良、李小晶、付饶、望秀丽。行业标准信息服务平台
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1范围
进出口皮革及其制品中
有机磷阻燃剂的测定
气相色谱一质谱联用法
SN/T5317—2021
本文件规定了进出口皮革及其制品中磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）磷酸三（1,3-二氯异丙基）酯（TDCP）和磷酸三(2-氯-1-甲基乙基）酯（TCPP）等3种有机磷阻燃剂的气相色谱-质谱联用检测方法。
本文件适用于皮革及含皮革材质制品中有机磷阻燃剂含量的测定。2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件：不注日期的用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。QB/T2706皮革化学、物理、机械和色牢度试验取样部位QB/T2716皮革化学试验样品的准备3原理
采用正已烷－二氯甲烷混合溶液中对试样中的TCEP，TDCP和TCPP进行超声提取，对提取液浓缩定容后，用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）测定，外标法定量。4试剂和材料
以下试剂除非另有规定／仅使用色谱纯及以上试剂。正标准信息
4.1正已烷。
二氯甲烷。
TCEP标准品：纯度不低于97%。
TDCP标准品：纯度不低于97%。
4.5TCPP标准品：纯度不低于95%。商业TCPP标准品可能有同分异构体，因此在CC-MS定性确认时需注意鉴别，若确认存在同分异构体，则根据TCPP标准品中同分异构体情况合理定量，并在测试报告中予以说明。
4.6标准储备溶液：准确称取TCEP标准品（4.3）、TDCP标准品（4.4）和TCPP标准品（4.5），用正已烷-二氯甲烷（1:1，体积比）混合溶液配制成储备溶液1000mg/L。标准储备溶液宜密闭冷藏，有效期为3个月。
4.7标准工作溶液：准确移取适量标准储备溶液（4.6），用正已烷-二氯甲烷（1:1，体积比）混合溶液逐级稀释至0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L和10.0mg/L。标准工作溶液宜密闭冷藏，有效期为1个月。
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5仪器和设备
5.1气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：带EI源。5.2超声波提取器
5.3有机膜过滤器：孔径0.45μm5.4分析天平：精确至1mg。
5.5中性氧化铝层析小柱，6mL，1g填料或相当者。5.6旋转蒸发仪。
6试样制备
6.1取样
6.1.1标准部位取样
按0B/T2706的规定进行取样
6.1.2非标准部位取样
如果不能从标准部位取样（如直接从鞋、服装上取样），应在可利用面积内的任意部位取样，样品应具有代表性，并在试验报告中详细记录取样情况。6.2试样的制备
按0B/T2716的规定进行试样制备。7分析步骤
7.1提取
用分析天平（5.4）称取约1.0g（精确至1mg）的试样，将试样置于100mL具塞锥形瓶中，加入30mL正已烷二氯甲烷（1:1，体积比）混合溶液，于超声波提取器（5.2）中常温萃取15min。将萃取液用定性滤纸过滤至测底烧瓶中，残渣再用相同方法萃取两次，合并滤液。滤液于旋转蒸发仪（5.6）中40℃低真空浓缩至近干、切2nL正已烷（4.1）溶解残渣。7.2净化
取中性氧化铝层析小柱（5.5），先用5mL已烷（41）淋洗，然后将样品萃取液加入到层析柱中，用少量正已烷（4.1）洗涤容器，洗涤液并入层析柱中。30m正已烷（4.1）分多次淋洗，弃去淋洗液。再用40mL正已烷-二氯甲烷（1:1，体积比）混合溶液分多脱，收集洗脱液于100mL平底烧瓶中，于旋转蒸发仪（5.6）中40℃低真空浓缩至近干，缓氮气流吹干，准确业入1mL正已烷（4.1）溶解残渣，经有机膜过滤器（5.3）过滤后，供气相色谱-质谱测定，7.3气相色谱-质谱测定
7.3.1GC-MS测定条件
不同的GC-MS，分析参数不同，设定的参数应保证测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离。下列参数为GC-MS测定条件之一。a）色谱柱：HP-5MS柱，30m×0.25mm×0.25μm，或相当者；b）进样口温度：300℃；
c）色谱-质谱接口温度：280℃；d）进样方式：加压不分流进样，加压344.75kPa，1.0min后开阀；e）载气：氨气，纯度≥99.999%；控制方式：恒流；流速：1.8mL/min；SN/T5317—2021
f）程序升温：80C保持2min后：以20℃/min升至160℃.保持1min后，再以40C/min升至320℃，保持2min；
g）进样量：1μL；
h）离子源：EI源；
i）电离能量：70eV；
i）扫描方式：选择离子监测（SIM）；k）四极杆温度：150℃；
1）离子源温度：230℃；
m）溶剂延迟时间：3min。
在上述测定条件下各标准品的色谱图参见附录A中图A.1。7.3.2GC-MS分析及阳性结果确证将标准工作溶液（4.7），按7.3.1的条件，由低到高依次进样测定，记录定量选择离子积分峰面积，绘制标准工作曲线。
按照7.3.1的条件测定样品和标准品：样品中待测物质色谱峰的保留时间与标准品对应的保留时间偏差在±2.5%之内，且样品谱图中被测组分监测离子的相对丰度与浓度接近的标准溶液谱图中对应的监测离子的相对丰度进行比较，相对丰度允许偏差不超过表1规定的范围，则可判定为样品中存在对应的被测物。
表1定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度1%
>20~50
>10~20
允许的相对偏差1%
如果样品净化溶液与核准工作溶液的选择离子流色谱图中，在相同保留时间有色谱峰出现，则根据TCEP，TDCP和TCPP的特征商子碎片及其丰度比对其进行确证，见表2。表23种有机磷阻燃剂的参考保留时间特征选择离子、定量离子及其丰度比中文名
磷酸三
（2-氯乙基）
磷酸三
英文名
(2-chloroethyl ) phosphate
（TCEP）
(2-氯-1-甲基乙基)
(2-chloro-1-methylethyl)
phosphate（TCPP）
磷酸三
（13-二氯异丙基）
(1,3-dichloroisopropyl)
phosphate（TDCP）
CAS号
115-96-8
化学分室
CH,CloP
13674-84-5
13674-87-8C,Hr,Cl.O,P
参考保留时间
特征选择离子
63.99.143.249.251
注：特征选择离子中的数字带下划线的是推荐定量离子，具体视情况而定。丰度比
100:36:53:74:48
99.125.157.2/727
100.90:35:20:15
75.99,191.379.381
100:65:35:10:15
SN/T5317—2021
结果计算
如果样品净化溶液中判定TCEP、TDCP和TCPP存在，应对照相应标准工作曲线进行外标法定量分析。样品中TCEP、TDCP和TCPP的含量按式（1）计算：X,=sxV×D
式中：
X试料中有机磷阻燃剂的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；cs
-试液中有机磷阻燃剂的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；V加入正已烷的体积，单位为毫升（mL）；D-
-稀释倍数；
试料质量，单位为克（g）。
按照式（1)计算样品中有机磷阻燃剂的浓度，若试液的检测响应值超过线性范围，要适当稀释后测定。结果保留至小数点后一位。定量限、回收率和精密度
9.1定量限
3种有机磷阻燃剂方法定量限为：1mg/kg。9.2回收率
在试料中定量加人适当的已知浓度的标准溶液，按上述检测步骤7.2~7.3进行回收率分析，试样中的TCEP、TDCP和TCPP回收率为85%~110%。9.3精密度
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本标准方法的精密度试验结果参见附录B。10测试报告
测试报告应至少包括以下内容
a）样品描述：
b）本标准的编号（包括年号）；c）测试结果（若TCPP标准品含有同分异构体，d）与本标准的任何偏离；
e）在测试中观察到的异常现象；f）测试日期。
有机磷阻燃剂的色谱图见图A.1
2.5×10:-
2.0 ×10F-
1.5 ×10g -
1.0 ×10: -
说明：
附录A
（资料性）
有机磷阻燃剂的色谱图
磷酸三（2-氯乙基）酯（10mg/L）：2
时间/min
磷酸三(2-氯-1-甲基乙基）酯（10mg/L），2'为2的同分异构体；3磷酸三（1,3-二氯异丙基）酯（10mg/L）。8.5
图A.13种有机磷阻燃剂的GC-MS的选择离子监测色谱图SN/T5317—2021
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附录B
（资料性）
精密度
选取有代表性的2个实际皮革样品，在9间实验室中按照本标准进行测试，按照GB/T6379.1和GB/T6379.2计算精密度，结果见表B.1。表B.1
棕色牛皮
棕色牛皮
阻燃剂种类
注1：M、平均值；
注2：S，重复性标准差；
注3：CV，重复性变异系数；
注4：r，重复性限，r=2.8×s,；注5：SR，再现性标准差；
注6：CVR，再现性变异系数；
注7：R，再现性限，R=2.8×SR9有机磷阻燃剂的精密度试验结果s
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参考文献
[1]GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义[2]GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法
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开本880×12301/16
印张0.75字数18千字
2020年8月第一版2020年8月第一次印刷印数1—500
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书号：155175·374定价16.00元
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