SN/T 2823-2011 食品接触材料 高分子材料 受限的某些环氧衍生物 NOGE及其羟基和氯化衍生物的测定 SN/T2823-2011 标准下载解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T2823—2011
出口食品接触材料
高分子材料
受限的某些环氧衍生物
NOGE及其
羟基和氯化衍生物的测定
Food contact materials for exportPolymers-Certain epoxy derivativessubject to limitation-Determination of NOGE anditshydroxyand chlorinated derivatives2011-02-25发布
中华人民共和国
国家质量监督检验检疫总局
2011-07-01实施
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草，SN/T2823—2011
本标准等同采用欧洲标准EN15137：2006《接触食品的材料和物品受限的某些环氧衍生物
VOGE及其羟基和氯化衍生物的测定》（英文版）。本标准在采用EN15137：2006时进行了以下编辑性修改，主要差异如下：删除了EN15137：2006中前页、月次、前言、测试报告、附录ZA及后页；以”本标准”代替EN15137：2006中的“本标准的本部分”；将EN15137:2006中的绪论作为本标准的引言：将FN15137:2006中的规范性引用文件EN13130-1:2004换成等同采用的GB/T23296.1；增加了GB/T6682有关实验用水的国家标准；将EN15137：2006中的第4章中的试剂顺序按照GB/T20001.4—2001的要求做了修改：用小数点“”代替作为小数点的返号“，”；“ml\改为以“mL\表示；
—本标准的6.1.1、6.2.2、7.2.2、7.3.1和7.3.2中的各条分别对应EN15137:2006中的6.1.1、6.2.2、7.2.2、7.3.1和7.3.2中的各段；EN15137：2006中5.9.2中推荐的色谱分析条件对应本标准的7.1；本标准的第8、9和10章中的各条分别对应EN15137：2006中的7.4、第8和9章中的各段。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国江苏出人境检验检疫局、中华人民共和国宁波出入境检验检疫局、中华人民共和国上海出入境检验检疫局。本标准主要起草人：张敏、陈少鸿、周宇艳、肖道清、王红松、丁龙发、郑浩。I
SN/T2823—2011
线性酚醛清漆缩水甘油醚（NOGE)作为一种单体，用于生产某些聚合物类的食品接触材料和制品。NOGE主要是应用在罐类制品及其边缘的环氧涂层中，也可用于有机溶胶的涂层中。在加工完成后，剩余的NOGE及其反应产物可能会残留住最终产品中，从而可能会向与其接触的食品迁移。下述分析方法可检测罐类制品涂层中的NOGE及其反应产物。在本标准中，“NOGE及其衍生物”是指2002/16/EC指令及其修正案2004/13/EC中规定的物质，主要包括含有两个以上苯环和至少一个环氧基团的NOGE类组分及其含有氯乙醇基团，相对分子质量小于1000道尔顿的衍生物。
将罐类制品涂层的提取液直接进高效液相色谱（HPL.C)分析所得的色谱图很难解析，这主要是因为其他组分产生的干扰，以及由于单体的不稳定性而产生的衍生物和（或）反应产物所形成的复杂混合物。通过将所有环氧基团及其反应产物进行水解，NOGE的定量可以被简化，而且可以直接对物质的性质进行确认。
1范围
出口食品接触材料高分子材料
受限的某些环氧衍生物NOGE及其羟基和氯化衍生物的测定
SN/T 2823—2011
本标准规定了罐类制品内壁涂层中含有两个以上苯环和至少一个环氧基团的NOGE类组分及其含氯乙醇基团，分了量小于1000道尔顿衍生物的测定方法。本标准适用于罐类制品内壁涂层中，含有两个以上苯环和至少一个环氧基团的NOGE类组分及其含氯乙醇基团.Ⅱ分子量小于1000道尔顿衍生物的测定，本标准最低可测定1mg/1.的NOGE及其衍生物溶液。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T23296.1食品接触材料塑料中受限物质第「部分：塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南3原理
3.1罐类制品内壁涂层中NOGE及其衍生物的测定罐类制品内壁涂层用乙睛在空温下提取24h。将提取液注人反相高效液相色谱，梯度洗脱将各种物质分离，采用荧光检测器检测。通过将高效液相色谱的保留时问与基准物质比较，以及荧光和紫外检测信号来识别各种物质。高温下将含有环氧基团和氯乙醇基团的组分在碱性介质中彻底水解为二醇类物质，以对NOGE及其衍生物进行确认和定量。水解后的产物（NOGE水合物）通过HPLC分离，采用荧光检测器检测。出于NOGE水合物极性增加，其在液相色谱图中出现较早。与水解前的高效液相色谱图相比较，由于水解后所有环氧组分和氯乙醇衍生物的消失，将获得一个色谱峰较少的简化色谱图。如果某些色谱峰仍存在则该物质应被视为源于基体的干扰物质。测定二醇类物质的总量，以确定是否符合限量要求。如果相关，则将VOGE水合衍生物总量减去水解前NOGE水合衍生物的含量。3.2水解
NOGE及其部分水合物在中性和酸性条件下会发生水解。盐酸加合物在酸性条件下稳定，在中性水溶液中只会缓慢水解，但是在弱碱性条件下，所有的加合物（除了醚类衍生物）都彻底水解。为使环氧和盐酸加合物全部水解，样品溶液应在pH8.5的缓冲溶液中，于100℃放置至少20h，然后测定NOGE水合物。
注1：NOGE及其衍生物的部分结构参见附录A和附录B注2：附录C中的流程图解释了测定罐类涂层中的NOGE及其衍生物的原理。SN/T 2823—2011
4试剂和材料
除了另有说明外，所用试剂均为分析纯，水为符合GB/T6682中规定的一级水。4.1乙睛，色谱纯。
4.2硼酸。
4.3甲醇，色谱纯。
4.4氢氧化钠。
4.5苯酚与甲醛和缩水甘油醚的聚合物（NOGE），CAS编号：28064-14-4。该物质中含有3个~6个苯环的NOGE含量约在40%，但可能随批次和供应商的不同而有所变化平均相对分子质量约为345，平均每个分子含有2.2个环氧基团
（BFDGE·2H.O).CAS编号：7240G-26-9。4.6二水合双酚F二缩水甘油醚
4.7双酚F二缩水甘油醚（BFDGE).CAS编号：2095-03-6。注1：N(CE及其衍生物是由各种异构体（参见附录A）组成的混合物各种异构体之间的比例可能不同，这取决于样品来源，参比材料的组成也可能不同，这联决于材料来源和批号。个环氧基团的N(OGE类组分及其含有氯乙醇基团，分子量小于注2：所关注的物质是含有两个以上苯环和至1000道尔顿的衍生物。
4.8氢氧化钠的水溶液4.5molL，将18g氢氧钠（4.4)溶于100mL水中。
水中，用4.5mol/L的氢氧化钠溶将9.28g硼酸（4.2）溶于220mL）4.9硼酸盐缓冲溶液.0.6mol/L
液（4.8）调节pH值为8.5，再用水定容至250mL
4.10NOGE乙参比溶液，4mgm，称取100nNOCF（4.5），精确至0.1mg，于25mL容量瓶中。用乙睛定容至刻度，并充分混勾。计算每毫升溶液中含有该物质的毫克数。4.11NOGE乙睛中间参比溶液.160g/mL，移取0mL储备液（4.10）于25mL容量瓶中，用乙定容至刻度，该溶液中NOGE的浓度药为160g/ml
注1：所配制的落液大约含有40%的所关注物质（印含有3
注2：该溶液可在4℃~10℃的箱中储存6个月储备液的制备
4.12500μg/mLBFDGE乙睛标准
100mL容量瓶中。加入80mL睛
算每毫升溶液中含有BFDGE的微克婴个莱环的
mgBFGDE（4.7)，精确至0.1mg，于你取50
充分混合将BF
DGE溶解，再用乙定容至刻度并充分混匀。计重复
上述步
骤，制备第一份
溶液）的响应因
液互相进行核查。核对两份标准情备液（或其稀释度的比值，其差值不超过5%，如果在5%范国内
只选择其中
示准储备液。将两份标准储备浴，即检测器相应值与分析物溶液浓标准储备溶液制备后续的稀标准溶液。如果两份单独制备的储备液的相应周子差值不在士5%以内则将两份储备液弃去，制备新的储备液。4.1310μg/ml.BFDGE乙睛标准中间储备液的制备：移取1.0mLBFDGE标准储备液（4.12）于50mL容量瓶中，用乙睛定容至刻度，并充分混合。计算BFDGE的准确浓度，以微克每毫升（\g/mL)计。注：该溶液可在4℃~10℃的冰箱中储存6个月。5仪器
5.1分析天平，感量为0.1mg。
5.2HPLC样品瓶。
5.3体积适当的顶空瓶，所配情性不漏气的盖子能维持加热阶段压力的上升。5.4微量移液管。
5.5烘箱，可保持在100℃士5℃。5.6pH计，精确至主pH0.1。
5.7涡旋混合器。
5.8热反应加热装置，配有氮气流供应装置，且温度能控制在40℃～50℃。SN/T 2823—2011
5.9高效液相色谱装置：
5.9.1高效液相色谱仪：配有20μl.～50μL的注射器、225m的紫外检测器以及个可变荧光检测器，其可设定至入=275nm和入m=305nm，检测器应和-个积分器相连。注：为了测定NOGE，应使用规定的荧光波长。其他的波长可能会产生更好的灵敏度，但是不同异构体的响应因子是不同的，且很难对其进行校正。5.9.2HPLC柱：所用色谱杜能够产生对称的NOGE色谱峰，且能将NOGE与其水合物以及所用基体和（或）溶剂分开。为了测定N(OGE及其加合物，需采用剃度洗脱的反相液相色谱。应配有一根分析柱和Cis涂覆的硅胶预柱。合适的色谱柱及其分析条件见7.4。6制样
6.1罐内涂层测试样的制备
6.1.1罐内涂层的提取
取24h。提取后将提取液装入一个HPLC样6.1.1.11dm的罐内涂层用33mL的乙晴在室温下提
品瓶中，然后按照7.3的步骤继续注1：为了确认提取完全，建议再用份乙情在室温下提取241第二次提取
如果有证据表明24h提取已经完全，则无需进行用在所用条件下，提取能够完全注2：采用较高的提取温度，较短的提取时间也是可以接受的只要有证据表哦6.1.1.2如果因为试剂原因，所用的体积/表面积比大于33mL/dm，则应将乙睛提取液浓缩至一定体积，使体积/表面积比接近33mL/dm2。含有大量NOGE及其衍生物。对于这些注：NOGE作为稳定剂，被用于有机溶胶涤层因此有机溶胶涂层可能会
样品，乙睛的萃取体积可能会很大，以保在标准曲线的线性范围内
对于这些材料，绝对的定量不是很重要，的QMA值（QMA的含义参具
因其会由于大量迁移而超过0.
见GB/T23296.1的第3章）。
层的提取液强行进行水解，以确认是否含有NOGE和（或）其衍生物，6.1.1.3提取完成后，将罐内涂）并对NOGE水合物进行定量。
6.1.2罐内涂层提取液的强行水解准确移取2.0ml.罐内涂层的乙腈提取液（6.1于一
项空瓶
5.3)中，在氮气氛下用热反应加热装置（5.8）蒸发至干。用400μL乙腈将残留物600μlpH8.5的硼酸盐缓冲溶液
再溶解，加入
（4.3.1)，涡旋混合至均相。将顶空瓶密封，在100℃±15℃保持20h～22h，进行水解。水解完成后，将顶空瓶冷却至室温，然后将溶液转移至一个HPLC样品瓶中，按照7.3步骤继续。6.1.3样品空白的制备
按照6.1.1至6.1.2的步骤，处理未接触过涂层的乙睛，然后按照7.3步骤继续。6.2标准溶液和参比溶液的制备
6.2.1概述
如果仅仅为了定性，则按照6.2.2和6.2.3的步骤制备NOGE和（或）其衍生物的参比溶液。如需定量，则按照6.2.5的步骤制备BFDGE水解前和水解后的校准标准溶液。6.2.2NOGE参比溶液（约1.2μg/mL）向50mI.容量瓶中移取1.0ml.中间参比溶液（4.11），用乙睛定容至刻度并充分混合。所得溶液3
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中每毫升乙腈约含有3.2ugNOGE，相当于1.28ugNOGEe3床环）。注：需注意在参比溶液中，所关注的含有3个~6个苯环的NOGEL即NOGEa环+，的实际含量大约只有NOGE总量的40%。如果一种分析物含有更高含量的NOGEa环->，则该稀释方法应做相应的修改。6.2.3NOGE·H,0参比溶液的制备准确移取2.0ml.的参比溶液（6.2.2）于一个合适的顶空瓶中（5.3），在氮气氛下用热反应加热装置（5.8）加热蒸发至干，用400μL乙腈将残留物再溶解，加人1600uLpH8.5的硼酸盐缓冲溶液（4.3.1)，涡旋混合至均相。将顶空瓶密封，在100℃土5℃保持20h～22h，进行水解。水解完成后，将顶空瓶冷却至室温。
6.2.4BFDGE标准工作溶液的制备L用于测定0μg/mL~2μg/mLNOGE(3环~6张，溶液」向一系列25mL容量瓶中，分别移取一定体积的BFDGE中间储备溶液（4.13）（如1mL、2mL、3mL、4mL和5mL）.以获得涵盖0μg/mL~2μg/mL的标准曲线。用乙睛定容至刻度并充分混合。计算BFDGE在乙睛中的实际浓度，以微克每毫升（μg/mL)表示。6.2.5全部水解的BFDGE校准标准溶液的制备准确移取2.0mL的BFDGE标准工作溶液（6.2.4）于一个合适的顶空瓶中（5.3），在氮气氛下用热反应加热装置（5.8)加热蒸发至干。用400μL乙睛将残留物再溶解，加人1600ul.pH8.5的硼酸盐缓冲溶液（4.3.1).涡旋混合至均相。将顶空瓶密封，在100℃±5℃保持20h～22h，进行水解，水解完成后，将顶空瓶冷却至室温。7分析步骤
HPLC测定条件
7.1.1分析柱：不锈钢250mm×4.6mm，SpherisorbODS2，粒径5μm；7.1.2预柱：不锈钢30mm×4.6mm，HypersilODS，粒径5μm；7.1.3柱温：40℃；
流速：1.1ml./min；
7.1.5梯度洗脱：采用以下梯度洗脱曲线，每步均为线形梯度洗脱，梯度洗脱程序见表1。7.1.6进样体积：20μL到50L。
表1梯度洗脱程度
注：根据所进样品的组分，梯度洗脱的最后一步可以修改或者缩短。如果溶液严重污染，建议在连续进样间隙，使用纯乙腈冲洗色谱柱。如果所进样品的大部分比较干净，则预柱不足必须的。这样可缩短以下所列的保留时间。
在上述分析条件下，标准溶液的保留时间如下表2所示。典型的色谱图见图D.1和图D.2。4
P--RFDGE·2H.O
0.P BFDGE·2H.O
0.0-BFDGE·2H,0
p.p-BFDGE.H2O
0.p-BFDGE.H.O
0.0-BFDGF · H,0
NOGE·H.O（3环异构体）
NOGE·H,O(4环异构体）
NOGE·H.O(5环异构体）
7.2测定
表2标准溶液的保留时间
保留时间
13.2~14.2
16.7~22.5
NOGE·H.O(56环异构体）
p·pBFDGE
0-p-BFDGE
0.0-BFDGE
3环NOGE异构体
4-环NOGE异构体
5-环NOGE异构体
6-环NOGE异构体
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保留时间
22.5-27.0
35.8~-37.9
37.9-~42.0
42.0~45.3
在开始测定之前·检查基线的稳定性和检测器的线性响应。检测器应至少检测到20ngNOGE和（或）其衍生物。在测试所有样品和标准溶液的过程中，要确保HPLC系统保持相同的操作条件。注：取决于所用的HPLC分析条件，BFDGE、NOGE及其衍生物的保留时间可能与表2所列的保留时间有所偏移，7.3校准
7.3.1校准溶液和参比溶液的分析在合适的分析条件下，将校准溶液（6.2.4)和参比溶液（6.2.2)分别进样分析。注1：由于没有水解的校准溶液不用于定量，因此无需将6.2.4配制的所有工作标准溶液进样分析，但为了检查水解的完全性，建议将所有溶液都进样分析，并与水解后的标准溶液峰面积进行比较。注2：分析NOGE参比溶液只是起到参比的目的。使用参比溶液可便于确定NOGEs环环）的保留时间：7.3.2强制水解后的校准溶液和参比溶液的分析7.3.2.1在5.9.2的分析条件下，将校准溶液（6.2.5）和参比溶液（6.2.3进样分析。7.3.2.2计算BFDGE水解后的色谱图中三种BFDGE异构体色谱峰的峰面积，并将其累加。将BFDGE总的峰面积对其所在校准溶液的浓度绘制标准曲线。计算回归参数、相关系数以及实验室内部检测限。
注1：现已确定所有种类的BFDGE和NOGE的分子响应因子都在同一个水平上，与分子量无关，因此使用BFDGE的标准曲线对NOGEca环e环，进行定量是完全合理的。用NOGE参比溶液的色谱图来确定NOGE水合物的保留时间。
注2：确定NOGE(3M~%：总的峰面积可能需要些确认实验。通常情况下，NOGE(s并~杯》能与BFDGE实现很好的分离。如果BFDGE与NOGEa环-杯水合物的分离不是很充分，则可采用以10%乙睛作为初始浓度的梯度洗脱，由丁没有充分分离，NOGEa-6的保留时间可能与分了量更大的NOGE相重叠。如果可以，HPLCMS可提供准确的分离点的保留时间。7.3.2.3水解后，如附录D中的图D.1所示，采用峰谷至峰谷对色谱峰进行积分可能不合适。由于组分很多，实现基线分离是不可能的。因此除非梯度空白已经给出了基线的具体形状，应按照基线至基线对色谱峰进行积分。
7.3.2.4校准曲线应该是直线的，相关系数应≥0.996。如未能满足这两个要求中的任何一个，则从原5
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始标准溶液重新配制标准溶液。重新分析标准溶液，建立校准曲线。7.4罐内涂层提取液的分析
7.4.1罐内涂层提取液的分析（水解之前）7.4.1.1在与标准溶液相同的分析条件下，将按照6.1.1制备的样品溶液进行分析。观察色谱图，并将色谱峰的保留时间与NOGE参比溶液（7.3.1)的保留时间进行比较。7.4.1.2计算代表NOGE环~6环）的所有色谱峰的峰面积，并将其累加。注：由于存在完全或部分水解组分，或者完全或部分HCI组分，色谱图可能会很复杂。一股而言，通过与参比溶液进行比较是不可能识别所有的物质。该色谱图只能用于显示在所感兴趣的保留时间范用内存在的化学物质，以及表示在完全水解后保留时间的移7.4.1.3计算提取液在水解之前所含有的NOGE一水合物，并将其从提取液中NOGE(3环~环）总
量中减去。
注：在没有接触过食品的涂层中，如果有7.4.2罐内涂层提取液的分析（强制水解后）利水合物，其含量也是很有限的7.4.2.1在与标准溶液相同的分析条件下，将按照6.12制备的样品浴液进样分析。
7.4.2.2观察色谱图，检查7.4.1所得色谱图中代表N()GE或其衍生物的色谱峰是否已经消失。如果色谱峰没有消失，则可认为该物质不是所关注的衍生物中的一种，如双酚A或双酚F。其他色谱峰也可能消失，但对完全水解的NOG正色谱峰没有任何影响。如果是那样，则也可断定该物质不是NOGE(3环一6环）中的一种。
7.4.2.3计算代表NOGE(3环杯)水合物的所有色谱峰的峰面积，并将其累加。8数据评估
8.1HPLC测定干扰
8.1.1如果空白样品溶液（6.1.3的色谱峰在NOGE和（或）衍生物的范围内有干扰峰，则应使用不同的色谱分离条件和（或）其他提取溶剂，8.1.2如果所关注的物质含有
个环氧基bzxZ.net
HCI加合物，则该组分在进行水解时会水解为带一个水分子产物。如果在水解后，该色谱峰仍然存在，则应认为该物质是来源于基体中的。典型的例子是双酚 A或双酚 F。
8.2样品溶液中分析物含量的计算8.2.1由校准曲线计算
将水解后代表NOGE(3环~6环）水合物的色谱峰（见7.4.2）峰面积减去水解前NOGE3环-6环）水合物（见7.4.1)的峰面积，并从校准曲线上读出NOGE(环6环）水合物的浓度（μg/mL）。8.2.2由回归参数计算
如果回归线形方程[见式（1)是：y-(aXr)+h
式中：
BFDGE·2H2O的响应值：
校准曲线的回归系数：
BFDGE的浓度，单位为微克每毫升（μg/rnL）；6—校准曲线的截距。
则见式（2)：
式中：
C际分析的样品
C所分析的样品
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·（2)
所分析的样品溶液中NOGE(环~6，的浓度「通过测定NOGE环-6环)水合物]。8.2.3两种步骤都川以得到样品溶液中NOGE球~的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）。注：首选回归参数计算方法。
8.3罐内涂层中NOGE(3环=6环，浓度的计算8.3.1按照8.2计算得到的试样中NOGE3环化.以使与限量标准（QMA为0.2
8.3.2必须采用强制水解，以确认5环的浓度需根据表面积/提取溶剂的比例，进行数学转mg/G.dm进行比较
NOGE和（或）其行生物的存在
[以NOGE环表示】的含量进宽扇
品中NOGE
人及对NOGE环5环及其衍生物
活环，的浓度，计算罐内涂层中的生物的总量应减去水解前NOGE·HO的初始NOGE3环一6环的浓度。如果相关，则NOGE及其衔含量。
8.3.3NOGE环~期）的实际含量应按式（30计算精品×VXDX6
式中：
C新分新的释品
9精密度
9.1验证
单位为微克每六平方分米（g6山NOGE的含量
所分析的样品溶液中NOGE(3环--6弄，的浓度：复溶剂的体
在提取过程中所用提
相对于初始提取
所提取的涂层
稀释或
单位为
为验证本试验方法，用含有NOGE作为稳定验室。每个参与者对罐内涂层提取为了
缩因子
向罐涂层进行
本方法
提取液经适当的稀释后，再进行分析，以测定NOGE3环9.2重复性和再现性
2）：
升（mL）：
同试验。该试验小组涉及13个实ngNOGE/6dm水平上的有效性，
NOGE3环~环，平均含量为1.20μg/ml.提取液或0.24mg/6dm2。在95%的置性度下，采用上述浓度对协同试验的结果进行评估，得出下列精密度数据：a）重复性（r）：0.31μg/ml或0.06mg/6dm：b）再现性（R)0.83μg/ml.或0.16mg/6dm10确证
为了确证色谱峰的身份，应考虑到参比材料的保留时问和UV谱图（如：BADGE/BFDGE）。此外，水解程序或IIPLC/MS可作为一种二次确证方法。7
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附录A
（资料性附录）
3-环NOGE的7种异构体
P.0.o.p-异构体
0.0+0.p-异构体
0,00.0-异构体
0.0.P,0-异构体
p.p,0,0-异构体
p.0.p.0-异构体
p.o,p.p-异构体
SN/T 2823—2011
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