中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T3694.112013
进出口工业品中全氟烷基化合物测定第11部分:皮革
液相色谱-串联质谱法
免费标准bzxz.netDetermination of perfluorinated alkyl compounds in industrial products forimportandexportPart11:LeatherLC-MS/MSmethod2013-11-06发布
中华人民共和国
国家质量监督检验检疫总局
2014-06-01实施
SN/T3694《进出口工业品中全氟烷基化合物测定共分为14部分:第1部分:化妆品
液相色谱-串联质谱法;
——第2部分:灭火剂
液相色谱-串联质谱法:
第3部分:润滑油液相色谱-串联质谱法;第4部分:石蜡液相色谱-串联质谱法:液相色谱-串联质谱法:
第5部分:洗涤剂
第6部分:油墨液相色谱-串联质谱法;第7部分:油漆和涂料
液相色谱-串联质谱法:
第8部分:电子电气产品
液相色谱-串联质谱法;
一第9部分:纺织品液相色谱-串联质谱法;第10部分:胶粘剂
液相色谱-串联质谱法;
第11部分:皮革液相色谱-串联质谱法;第12部分:上光剂
液相色谱-串联质谱法:
第13部分:食品接触材料液相色谱-串联质谱法;一第14部分:塑料制品液相色谱-串联质谱法。本部分为SN/T3694的第11部分。本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。SN/T3694.11-2013
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任,本部分由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本部分起草单位:中华人民共和国浙江出人境检验检疫局、中华人民共和国吉林出人境检验检疫局。
本部分主要起草人:刘海山、张代辉、刘慧婷、牟峻、陈笑梅、昊连鹏、蒋沁婷、卢利军。1
1范围
进出口工业品中全氟烷基化合物测定第11部分:皮革液相色谱-串联质谱法SN/T3694.11-—2013
SN/T3694的本部分规定了皮革中全氟烷基化合物的液相色谱-串联质谱测定方法。本部分适用于皮革中全氟已酸、全氟辛酸、全氟主酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟葵烷磺酸的测定。2
规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3方法提要
以甲醇为提取溶剂,用加速溶剂萃取法提取试样中的目标化合物。提取液过混合型弱阴离子交换固相萃取柱净化后,液相色谱-串联质谱仪测定,外标法定量。试剂和材料
除另有规定外,所用试剂均为分析纯,所用水为符合GB/T6682规定的一级水。4.1甲醇:液相色谱纯。
4.2硅藻土。
4.3乙酸铵:优级纯。
4.4氨水.25%~28%。
4.5三水合乙酸钠(CH,COONa·3HO)。4.60.1%氨水甲醇溶液:取0.1mL氨水(4.4),用甲醇稀释并定容至100mL,摇匀。4.7乙酸钠溶液:0.025mo1/L。称取0.171g三水合乙酸钠(4.5)用水溶解并定容至50ml,摇匀。4.8乙酸铵溶液:0.005mol/L。称取0.385g乙酸铵(4.3),用水溶解并定容至1000ml,摇勾,过0.22μm滤膜。
4.9全氟己酸、全氟辛酸、全氟手酸、全氟葵酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全丁烷磺酸钾、全氟已烷磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠、全氟癸烷磺酸钠标准物质:纯度大于等于98%。标准物质详细信息见附录A的表A.1。
4.10标准储备溶液:准确称取适量全氟化合物标准物质(4.9),用甲醇溶解、定容,分别配制成浓度为1)DionexP/N062819是适合的市售产品的实例。给册这一信息是为了方便本标准的使用者,并不表示对这一产品的认可。
SN/T3694.11-2013
50mg/L的标准储备溶液.浓度以酸根计。4.11混合标准工作溶液:根据需要,用甲醇将标准储备溶液(4.10)稀释成适当浓度的混合标准工作溶液。
4.12混合型弱阴离子交换固相萃取柱:OasisWAX3mL.60mg或相当者。使用前依次用4mL0.1%氨水甲醇溶液(4.6),4mL甲醇,4mL水预处理。4.13有机相滤膜:0.22um,使用前用甲醇超声。仪器和设备
液相色谱-申联质谱仪:配有电喷雾离子源。5.2分析天平:感量0.0001g和0.01g。5.3
加速溶剂萃取仪。
固相萃取装置。
氮吹仪。
测定步骤
6.1提取
称取1g(精确至0.01g)剪碎后的皮革样品(2mm×2mm)与硅藻土(4.2)混匀之后放人加速溶剂萃取样品池中,进行加速溶剂萃取。温度为100℃,压力为1-500MPa,循环次数为2次,提取溶剂为甲醇。提取后,用甲醇定容至50mL,待净化6.2净化
取6.1中样液2.0mL转移至混合型弱阴离子交换固相萃取柱(4.12),依次用6mL0.025mol/L乙酸钠溶液(4.7)和6mL甲醇淋洗,弃去淋洗液。再用6mL0.1%氨水甲醇溶液(4.6)洗脱,收集洗脱液、45℃以下氢气吹干,然后用甲醇定容至2.0mL,过022#m滤膜(4.13),供液相色谱-串联质谱仪测定。6.3测定
色谱参考条件
由于测试结果取决于所使用的仪器,因此不能给出色谱/质谱分析的普遍参数。下列参数已被证明对测试是合适的:
色谱柱:C柱,100mm×2.1mm(内径),1.7μm,或相当者:b)柱温:30℃;
进样量:10μL;
流动相:梯度洗脱条件见表1:
流速:0.3mL/min。
6.3.2质谱参考条件
液相色谱梯度洗脱条件
SN/T3694.11-—2013
0.005mol/L乙酸铵
由于测试结果取决于所使用的仪器,因此不能给出色谱质谱分析的普遍参数。下列参数已被证明对测试是合适的:
离子源:电喷雾离子源(ESI);扫描极性:负离子扫描:
扫描方式:多反应监测(MRM):电喷雾电压:-3500V:
鞘气(N,)压力:275.8kPa(40-psr)毛细管温度:350℃;
辅助气(Nz)压力:1575kPa(15bar):碰撞气
目标化合物的监测离子对和撞能量化合物名称
全氟已酸(PFHxA)
全氟辛酸(PFOA)
全氟王酸(PFNA)
全氟酸(PFDA)
全氟十一散(PFUdA)
母离子
手离子
碰撞能量
非商业性声明:质谱参数是在QuantumAM质谱仪上完成的,此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考,并2)
不涉及商业目的,鼓励标准使用者尝试不同厂家和型号的仪器。3
SN/T3694.11-2013
化合物名际
全瓶十二酸(PFDoA)
全氧丁烷锁腔(PFBS)
全氟已烷磺酸(PFHxS)
全氟率烧确酸PFS)
全氧案镜磺酸PFDS
注:带”“的为定量离子
6.3.3定性测定
母离子
表2《线)
子离子
磁撞能量
按照上述条件测定样品和标准工作落液,如果样品的质量色谱峰保留时间与标准品一致,允许偏差小于土2.5%:定性离子对的相对丰度与浓度相当的标准工作溶液的相对丰度一致.相对丰度允许偏差不超过表3规定的范,则可判断样品中存在相应的被测物、定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差表3
相对离子丰度
允许的最大编差
6.3.4定量测定
根据试样中被测物的含量,选取响应值相近的标准工作液进行分析,以目标化合物的蜂面积为纵坐标,以目标化合物的浓度为横坐标作标准工作曲线,按照外标法进行定量计算。标准工作溶液和样液中待测物的响应值均应在仪器线性响应范围内,如果含量超过标准曲线范围,应用甲醇稀释到适当浓度后分析。在上述色谱条件下,参考保留时间见附录B的表B.I,标准溶液的多反应监测(MRM)色谱图见图B.1。
6.4空白试验
除不加试样外,均按上述操作步骤进行。8
结果计算和表述
SN/T3694.11-2013
用色谱数据处理机或按式(1)计算试样中全氟烷基化合物的含量,计算结果须扣除空白值(e-ca)xVx1000
mx1000
式中:
皮革试样中被测组分残留量,以酸根计,单位为微克每千克(ug/kg);e
从标准工作曲线得到的被测组分溶液浓度,单位为微克每升(ug/L):从标准工作曲线得到的空白试验被测组分溶液浓度,单位为微克每升(ug/L):样液最终定容体积,单位为毫升(ml.):试样量,单位为克(g):
稀释因子。
结果保留3位有效数字。
测定低限
本方法对皮革中10种全氟烷基化合物的测定低限均为50ug/kg。回收率和精密度
样品中10种全氟烷基化合物的添加浓度、回收率范围和精密度见附录C中的表C.1。......1)
SN/T3694.11—2013
化合物名称
金氟己融
全氟辛酸
全氟王酸
全氟炎酸
全氟十一酸
全氟十二酸
全氟丁烷磺酸钾
全氟己烧蘸酸钠
全氟辛烧磺酸钠
全氟葵烧磺酸钠
附录A
(规范性附录)
标准物质信息
标准物质CAS号、分子式及相对分子质量CAS号
307-24-4
335-67-1
375-95-1
335-76-2
2058-94-8
307-55-
20120-490-3
82382-12-5
分子式
C,F,SO,K
GEsoNa
OFSONa
相对分子质量
100PFHxA
附录B
(资料性附录
标准物质多反应监测(MRM)色谱图和保留时间4.71
313.2/119.1
1.361.822.483.435.716.497.818.91t/min
a) 5:21
100PFOA
100PNA
412.9/169.3
462:8/218.9
2.724.04 4.56 6.21 6.758.29
1007PFUdA
0.58 1.65 2.67
100gPFDoA
512.7/269.0
6.037.408.50
562.7/268.9
612.8/268.8
0. 331.652.703.964.71
1003PFBS
0.24 1.472.41 3.31
100PFHxs
o. 59 1.66 2. 69
100PFOS
298.9/80/0
399.280.0
498.9/80.0
0.621.132.724.054.53/6.31
100gPPDS
0. 58 1,14 2.70 3.40 4. 63
598.9/80.1
100PFHXA
SN/T3694.11—2013
313.2/268.9
010.261.62 2.17 4.27
6.00 6.6.5
100PFOA
1003PFNA
100PFDA
412.9/369.1
5.957.077.86
462.8/419.2
2.254.114.53/16.10
0.881.902.77
100PFUdA
512.7/469.1
6.737.368.03
562.7/519.4
0.60.672.703.354.19
100FBS
2.754.125.06
612.8/568.9
6.66 8.04
298.9/99.0
3. 57/5.18 6.11 7.67 8.23
100PFHxS
399.2/98.9
0.59 1.69 2. 69 4.18 /15.97 6.79/min
0.221.692.693.58 4.70
100PFDS
498.9/98.8
6.757.478.78
0.631.652.473.124.68
标准物质多反应监测CMRM色谱图t
598.9/98.9
6. 91 7.43 8.15
SN/T3694.11—2013
化合物名称
全氟己酸
全氟辛酸
全氟主酸
全氟葵酸
全氟十一酸
10种全氧化合物的保留时间
保留时间
化合物名称
全氟十二酸
全氟丁烷磺酸
全氟已烷磺酸
全氟辛烷碰酸
全氟类烷磷酸
保留时间
待测物名称
全氟己酸
全氟辛酸
全氟王酸
全氟类酸
全氟十一酸
全氟十二酸
全氟丁烷磺酸
全氟己烷磺酸
全氟辛烷磺酸
全氟类烷磺酸
附录C
(资料性附录)
添加浓度、回收率范围和精密度10种全氧烷基化合物的回收率范围和精密度数据添加浓度
回收率范围
79.0~100.6
82.4~102.4
77.2-99.1
76.8~101.4
76.9~102.4
88.9103.4
74.8101.8
79.4~101.8
77.8~97.4
79.8~97.0
88.0~104.3
76.2~92.6
82.0-100.4
79.5~102.3
77.4~103.0
78.1101.5
79,5~101.2
75.6~90.4
78.1~101.5
78.4~103.6
78.8~101.4
79.6101.7
82.2100.5
78.1-99.5
81.0~101.0
76.2~103.8
81.9~102.2
80.9~93.4
相对标准偏差
SN/T3694.11-2013
回收率范围
相对标准偏差
78.0~89.0
81.4~100.4
89.0~102.6
81.5~102.0
78.8~92.9
83.0~98.4
78.5~91.1
81.2~106.0
82.4~104.0
76.2~94.4
75.2~90.0
68.2-89.4
82.6~107.6
78.4~92.4
90.0~108.2
81.4~100.8
79.0~99.1
80.4~96.0
83.2104.4
76.5~99.5
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