SN/T 4776-2017.Footwear-Determination of the emission of volatile organic compounds-Small chamber method.
1范围
SN/T 4776规定了鞋类中总挥发性有机化合物及乙醇丙酮，异丙醇二氯甲烷、丁酮.乙酸乙酯.1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、庚烷、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙酸丁酯、环已酮释放量的小型释放舱试验方法。
SN/T 4776适用于鞋类中总挥发性有机化合物及乙醇、丙酮、异丙醇二氯甲烷、丁酮.乙酸乙酯.1.1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、庚烷、甲基异丁基酮、N,N-Z甲基甲酰胺，甲苯.乙酸丁酯、环已酮释放量的测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法
SN/T 3778- -2014 纺织品挥发性有 机化合物释放量试验方法小型释 放舱法
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1空气交换率air change rate
单位时间内进入释放舱的空气体积与释放舱有效容积的比值(次/h)。
[SN/T 3778- 2014,定 义2.1]
3.2换量ventilation rate
单位时间内进人释放舱的空气体积。
[SN/T 3778- 2014,定 义2.2]
3.3表面风速air velocity
释放舱中试样表面的空气流动速度。
[SN/T 3778-- 2014,定义 2.3]
3.4试验时间test time
从试验开始到开始采样之间的时间间隔。
[SN/T 3778- 2014,定义 2.4]

中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T4776—2017
挥发性有机化合物释放量试验
小型释放舱法
FootwearDetermination of the emission of volatile organic compounds-Smallchambermethod
2017-05-12发布
中华人民共和国
国家质量监督检验检疫总局
2017-12-01实施
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。SN/T4776—2017
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国江苏出人境检验检疫局、中华人民共和国深圳出人境检验检疫局、中华人民共和国福建出人境检验检疫局。本标准主要起草人：卢志刚、高颖、张丹、李翔、王惠、余淑媛、童玉贵。1范围
鞋类挥发性有机化合物释放量试验小型释放舱法
本标准规定了鞋类中总挥发性有机化三氯乙烷、三氯乙烯、庚烷、甲基异丁基酮、N.N-二甲基甲酰胺、甲苯放舱试验方法。
本标准适用于鞋类中总挥发性有机化合物及乙醇、丙酮、异丙醇三氯乙烷、三氯乙烯、庚烷、甲基异丁基酮、N.N-2规范性引用文件
SN/T4776-2017
二氟甲烷、丁酮、乙酸乙酯、1,1.1乙酸丁酯、环己酮释放量的小型释二氯甲烷、丁酮乙酸乙酯111
甲基甲酰胺、甲苯、乙酸丁酯、环己酮释放量的测定。下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法SN/T3778一2014纺织品挥发性有机化合物释放量试验方法小型释放舱法3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件
空气交换率airchangerate
单位时间内进人释放舱的空气体积与释放舱有效容积的比值（次/h）。[SN/T3778—2014，定义2]
换气量ventilationrate
单位时间内进人释放舱的空气体积。[SN/T3778—2014，定义2.2]
表面风速airvelocity
释放舱中试样表面的空气流动速度。[SN/T3778—2014，定义2.3]
试验时间testtime
从试验开始到开始采样之间的时间间隔。［SN/T3778—2014，定义2.4]
挥发性有机化合物volatileorganiecompounds：VOCs测试试样释放的，并由释放舱出口空气中检测到的所有有机化合物。SN/T4776—2017
[SN/T3778—2014，定义2.5]
目标挥发性有机化合物
targetvolatileorganic compounds乙醇、丙酮、异丙醇、二氯甲烷、丁酮、乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、庚烷、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙酸丁酯和环已酮等欲测试的挥发性有机化合物。3.7
总挥发性有机化合物total volatile organiccompounds；TVOC以AirToxic吸附管捕集、热解吸后，非极性色谱柱（极性指数小于10）分离、氢火焰离子化检测器（FID）或质量检测器（MS）检测.保留时间在乙醇至正十六烷（包括乙醇和正十六烷）之间的挥发性有机化合物总和。
注：改写SN/T3778—2014定义2.6。3.8
small chamber
小型释放舱
用于测试鞋类产品释放的挥发性有机化合物，操作参数可调的设备，容积为50L～1000L。注：改写SN/T3778—2014定义2.83.9
背景浓度backgroundconcentration使用洁净空气为载气，空载时释放舱的出口挥发性有机化合物浓度。[SN/T3778—2014.定义2.9]
产品负载率productloadingfactor测试样品的尺寸与释放舱有效容积的比值。包括线性、单元和质量等负载率表征方式。注：改写SN/T3778—2014定义2.103.11
释放速率emissionfactor;SER
试验开始后，单位样品、单位时间内测试试件释放的挥发性有机化合物的质量。包括线性、单元和质量等释放速率表征方式。
4原理
将样品置于一定条件（温度、湿度和空气流速）的释放舱中，试样释放的挥发性有机化合物与进入释放舱的空气混合后并从舱出口排出，用吸附剂在释放舱出口处捕集一定体积量的气体中的挥发性有机化合物，经热脱附后，用GC-FID或GC-MS测定所捕集挥发性有机化合物的释放浓度，根据释放浓度产品负载率、气体交换率计算释放速率。注：测试流程参见附录A。
5试剂和标准物质
除非另有说明，所用试剂均为色谱纯，试验用水为GB/T6682规定的三级水5.1挥发性有机化合物标准品：甲苯、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环已酮、二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、庚烷、N.N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正十六烷等。5.2有机溶剂：甲醇。
5.3混合标准储备液：1000μg/mL。移取少量甲醇于100mL棕色容量瓶中，减量法分别称取0.1g（精确至0.2mg）乙醇、丙酮、异丙醇、二氯甲烷、丁酮、乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、庚烷、甲基SN/T4776—2017
异丁基酮、甲苯、乙酸丁酯、环已酮、正十六烷和0.5g（精确至0.2mg）N，N-二甲基甲酰胺于容量瓶中，用甲醇稀释至刻度。标准溶液储备液在0℃4℃的冰箱中密闭保存，有效期为4周。5.4混合标准工作溶液：移取适量上述混合标准储备液（5.3）于100mL棕色容量瓶中，以甲醇稀释至刻度，使混合标准溶液中乙醇、丙酮、异丙醇、二氯甲烷、丁酮、乙酸乙酯、11，1-三氯乙烷、三氯乙烯、庚烷、甲基异丁基酮、甲苯、乙酸丁酯、环已酮浓度分别为500μg/mL、250μg/mL、50pg/mL、10μg/mL和5μg/mLN，N-二甲基甲酰胺浓度分别为4000μg/mL、2000μg/mL、400μg/mL、80μg/mL和40μg/mL。分装于2mL具塞样品瓶中待用。标准工作溶液在0℃~4℃的冰箱中密闭保存，有效期为2周。
仪器与材料
6.1小型释放舱系统：小型释放舱系统应符合附录B的规定。6.2恒流气体采样器：流量范围为0mL/min~500mL/min，精度士5%。6.3气相色谱仪（GC-FID）：配氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪6.4气相色谱质谱仪（GC-MS）：配质量检测器（MSD）的气相色谱仪。6.5热脱附装置：能与6.3仪器联用的热脱附装置。6.6热老化装置：能在情性气体条件下（如氮气）对吸附管进行热净化。净化温度、时间、气体流量可调.通常温度可控制范围为室温+10℃～350℃，控温精度士1℃。6.7电子气体流量计：最大流量500mL/min，精度士5%。6.8分析天平：感量为0.0002g。6.9AirToxic吸附管：规格为$6×89mm，内装200mg粒径为60目~80目CarbopackB/CarbosieveTMS-Ⅲ吸附剂或其相当者吸附剂的不锈钢或玻璃管。注：AirToxic吸附剂是由供应商提供产品的商品名。给出这一信息是为了方便本标准的使用者，并不表示对该产品的认可。如果等效产品具有相同的效果，则可以使用这些等效产品。6.10
微量进样针：1μL、5μL.500μL。棕色容量瓶：10mL，100mL。
具塞样品瓶：2mL。
载气：气，纯度大于99.999%：氮气，纯度大于99.99%。7试样
7.1基本要求
样品应采用铝膜或其他无有机物释放的材料密封包装。如不能立即测试，应密封包装并置于（23士3）℃，（50土5）%RH且无有机物污染的环境中保存，保存时间不超过10d。样品包装拆除后为试验开始时间，应尽快制备测试样品送人释放舱进行试验。7.2鞋数量的确定
以整只鞋为试验样品，鞋的数量（n）取决于鞋的脚长（I。）、释放舱有效容积（V。）和线性负载率（L）。成人鞋（脚长规格21cm~39cm）和儿童鞋（脚长规格12.7cm～24.8cm）的线性负载率（L）应分别符合0.8m/m2~1.2m/m2和0.8m/m2~1.6m/m2范围的要求，线性负载率（L）按式（1）计算。不同规格释放舱样品装载数量参见附录C。（1)
SN/T4776-2017
式中：
线性负载率，单位为米每立方米（m/m）：鞋的数量，单位为只（只）；
鞋的脚长，单位为米每只（m/只）；释放舱有效容积，单位为立方米（m）。8试验准备
8.1吸附管的净化
吸附管使用前采用情性气体（如氮气）高温净化，最高净化温度不得高于320℃以防止吸附剂分解，净化时间不少于30min，净化后或使用8.2标准样品吸附管的制备
室温状态下，调节热老化装置氮气流重in~150ml
min，将净化好的吸附管（8.1）采样端用连接软管与热老化装置出气端相连，用1微量进样针分别吸取1LL的混合标准工作溶液（5.4）由软管微孔处缓慢注人各吸附管吸附剂表面，载气分别吹扫20min～30min后，立即戴上管套，置于铝制金属盒中保存。
8.3释放舱的清洗
用水清洗小型释放舱内壁，关闭舱门后将释放舱升至高温使舱壁表面的化学物质充分解析并排出后，再将小型释放舱冷却到预定的温度。清洗后的释放舱应达到8.5的要求。8.4释放舱的试验条件
择释放舱温度、湿度、气体交换率等参数，并使释放舱处于约根据产品或限量标准的要求，选（10士5)Pa的微正压状态，释放舱的典型工作条件及控制精度见表1
释放舱参数/
温度/℃
作条件
释放舱的工
相对湿度/%
空气交换率
（次·h）
参数范
控制精度
设定值±0.5
设定值土3
设定值士5%
注1：因释放舱内环境与实验室环境的差试试件时，会引发舱温度、湿度的变化。泽政舱门装载测
早，打开程
注2：温度和相对湿度对释放速率有较大影响，其波动只与时间有关。8.5背景浓度测试
待释放舱达到预定试验条件（8.4），按10.1采集一定量的释放舱出口空气，并按11.2进行分析。释放舱TVOC、单体的背景浓度应分别满足<20μg/m≤2μg/m的要求。空白采集管浓度应足够低，不含有目标物9释放试验
9.1试样放置
将试样准确称重（精确至0.001kg）后尽快置于释放舱中，试样置于舱内的中央位置，并使鞋口与气SN/T4776—2017
流前进方向保持一致，以保证鞋腔内气体流出。关闭舱门，确认释放舱的气密性和气体流量。9.2试样的期间储存
当试验周期较长时，两次采样间隔期间，可将试件从释放舱中取出，自由放置于与试验条件（8.4）相同的环境中，并避免受其他测试试件的污染。采样时，应至少提前3d(72h）将试件重新置于释放舱中。10采样
10.1VOCs的采样
将恒流采样器与AirToxie吸附管连接吸件普采样端与降放舱采样口联接，使用恒流采样器采集释放舱出口空气中的VOCs。采样流量采样时间根据舱内VOCs浓度确定。空气采样时，吸附管及恒流采样器应尽可能靠近释放舱采样口，以保证气体温度与舱内温度一致注：对于AirToxic吸附管，通常其采样流量为100mlL/min-200mL/min+最大采样量不超过15L。10.2采样时间
释放舱内温度和相对湿度稳定8h后方可进行采样通常在试验开始后的第1d(24h）.3d(72h）),7d(168h).14d(336h）和28d(672h）进行空气采样，其他指定时间也可进行空气采样。注1：试验过程的选择基于测试目的。注2：如进行释放衰减研究，试验开始28d以后仍可继续采样注3：如果测试浓度低于定量限，可以结束试验。10.3其他要求
采样时应避免吸附剂的穿透现象预测吸附剂是否被穿透或释放舱的出口浓度，采样时应如无法
将两个采样管串联，按式（2）确认吸附剂是否穿透，当式（2）成立时，可视为无穿透现象发生。X100≥95（%）
式中：
C,——前端吸附管中目标化合物的分析浓度，单位为微克每立方米（ug/m）；C2—一后端吸附管中目标化合物的分析浓度，单位为微克每立方米Cag/m）。
11采集样品的分析
11.1分析测试条件
·（2）
由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出分析条件的普遍参数。采用下列操作条件已被证明对测试是合适的：
a）热脱附装置分析条件：
吸附管热脱附温度：300℃；
吸附管热脱附时间：5min~15min；脱附气体流量：30mL/min50mL/min冷阱捕集温度：-30℃~-10℃；
冷阱加热速率：40℃/sec；
冷阱热脱附温度：280℃~300℃；5
SN/T4776—2017
7）冷阱热脱附时间：5min~10min8）
传输线温度：220℃~250℃
分流比：根据浓度确定分流比。b）
GC-FID分析条件：
毛细管色谱柱：极性指数小于10.柱长50m~60m，内径0.25mm.膜厚0.25μm；进样口温度：230℃：
10C/min
5c/min
200℃(10min);
升温程序：30℃（2min）
FID：温度260℃、氢气流量35mL/min，空气流量400mL/min尾吹气（N2）35mL/min载气：高纯氮气。
GC-MS分析条件：
毛细管色谱柱：极性指数小于10，柱长50m~60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm升温程序：40 ℃(1 min)5 ℃/mm-100 ℃10 /m-250 ℃(10 min);色谱质谱接口温度：260℃：
质量扫描范围和方式：扫描范围为25u～350u，扫描方式为全扫描：载气：高纯氨：
电离能量：70eV：
离子源（EI）温度：250℃。
11.2分析测试
按11.1条件设置热脱附装置和色谱工作参数，确认系统无干扰后，依次放人标准样品吸附管、空白吸附管和样品吸附管进行测试。根据保留时间或质谱图定性，峰面积定量。目标挥发性有机化合物色谱流图参见附录D。
12分析结果的计算
12.1线性校准方程的建立
根据标准样品吸附管中目标挥发性有机化合物的质量及相应色谱峰面积，通过最小二乘法拟合得到线性校准方程式（3），其线性相关系数Y应大于0.995。A,=K,Xm +b
式中：
标准样品吸附管中目标挥发性有机化合物i的峰面积：目标挥发性有机化合物i的线性校准方程的斜率；标准样品吸附管中目标挥发性有机化合物的质量，单位为微克（μg）：目标挥发性有机化合物i的线性校准方程在Y轴上的截距。样品吸附管解吸量的计算
目标挥发性有机化合物解吸量的计算样品吸附管中目标挥发性有机化合物的解吸量按式（4）计算：M..=(A-b)/K
式中：
样品吸附管中目标挥发性有机化合物：的解吸量，单位为微克（ug）：（3)
样品吸附管中目标挥发性有机化合物的峰面积目标挥发性有机化合物i校准方程在Y轴上的截距；一目标挥发性有机化合物i线性校准方程的斜率：试验时间，单位为小时（h）。
其他挥发性有机化合物解析量的计算SN/T4776—2017
除乙醇、丙酮、甲苯等目标挥发性有机化合物外，其他挥发性有机会化合物解析量以甲苯的线性校准方程计算。
12.3总挥发性有机化合物解析量的计算总挥发性有机化合物解析量按式（5）计算：Mt.=Mi.+EMi
式中：
试验时间为时，色谱流出时间在乙醇至正十六烷之间总挥发性有机化合物的解析量，单位为微克（μg）：
试验时间为t时，目标挥发性有机化合物i的解析质量，单位为微克（ug）：试验时间为时，色谱流出时间在乙醇至正十六烷之间，除上述目标挥发性有机化合物外，其他未识别）的解析量，单位为微克（ug）；试验时间，单位为小时（h）
13释放浓度、释放速率的计算
13.1释放浓度
试验时间为t时，目标单体，总挥发性化合物的释放浓度分别按式（6）、（7）计算：C.=M./V
Ct.=Mr./V,
式中：
（6）
试验时间为t时，目标挥发性有机化合物的释放浓度，单位为微克每立方米（μg/m）：试验时间为时的采样体积，单位为升（L）；CT.
试验时间为t时，总挥发性化合物的释放浓度，单位为微克每立方米（μg/m）；试验时间，单位为小时（h）。
13.2单元样品释放速率
试验时间为t时，目标挥发性有机化合物、总挥发性化合物的单元释放速率分别按式（8）、（9）计算：SERu(t)=C.r·N/Lu
SERur(t)=CT...N/Lu
式中：
....（8)
·（9）
SERu，（t）一一试验时间为t时，目标挥发性有机化合物的单元释放速率，单位为微克每双小时Lug/（双·h)]：
释放舱的空气交换率，单位为每小时（h-）：试验时间为t时，总挥发性化合物的单元释放速率，单位为微克每双小时[μg/（双·h)]：SERuT()
试验时间，单位为小时（h)；
SN/T4776—2017
式中：
样品的单元负载率，与释放舱有效容积关系见式（10），单位为双每立方米（双/m）。Lu=n/2V.
试样的数量，单位为只；
释放舱的有效容积，单位为立方米（m3）13.3质量释放速率
（10）
试验时间为时，目标挥发性有机化合物、总挥发性化合物的质量释放速率分别按式（11）、（12）计算：
SERm(t)=Cu.N/Lm
SERmC-C.N/Lm此内容来自标准下载网
式中：
SERm,(t)
SERmr(t)
式中：
（11)
（12）
试验时间为时，目标挥发性有机化合物单体的，质量释放速率，单位为微克每千
克小时Lμg/（kg·h）；
试验时间为t时，总挥发性化合物的质量释放速率，单位为微克每千克小时[ug/(kg.h)l:
试验时间，单位为小时（h）：
样品的质量负载率，与样品质量、释放舱有效容积关系见式（13），单位为千克每立方米（kg/m2）。
Lm=m/V
测试试样的初始质量，单位为千克（kg）：Vo
释放舱的有效容积，单位为
14试验报告
试验报告应包括下列信息：
使用的标准方法。
样品来源及描述：
产品类型（和商标名）：
试样抽样方法（例如，随机选择）t（m3）
产品历史（生产日期，批次，到达实验室日期，拆封时间和测试样品准备）。试验结果：试验开始后指定时间的释放浓度或释放速率。C
d)测试条件：
释放舱测试条件（温度，相对空气湿度，空气交换率等）；测试样品的规格、质量和负载率；采样情况（吸附剂，采样体积，试样放人释放舱后的采样过程和次数）：对本标准的任何偏离；
试验日期。
e）设备：设备和程序的信息（释放舱，背景浓度，分析仪器等）。8
（13）
试验流程示意图见图A.1。
吸附管
净化，检查
标准液
罐耦鹏制备
单元释放率
附录A
（资料性附录）
试验流程示意图
释放舱
工作#
释放试验
吸附管采样
吸附管热解析
GC-FID/MS分析
释放浓度
质量释放率
试验流程示意图
SN/T4776—2017
鞋样品
根据舱体积、负载率
和鞋脚长确定数量
放入释放舱
期间储存
SN/T4776—2017
B.1小型释放舱系统组成
B.1.1概述
小型释放舱系统由以下部分组成：小型释放舱体；
测试试件密封材料或密封装置：清洁空气供给装置：
温度和湿度控制装置：
空气流量计及流量控制装置：
炉箱；
空气采样装置。
附录B
（规范性附录）
小型释放舱系统
图B.1为小型释放舱装置示意图，其性能和要求应符合B.1.2B.2要求。空气入口
说明：
空气过滤器：
气体流量控制器：
气体流量计：
空气调湿装置：
小型释放舱：
舱内空气循环装置：
温度，湿度传感器：
温度、湿度监控装置：
空气采样装置。
小型释放舱系统的示意图
小型释放舱
规格与材料
空气出口
释放舱容积为50L～1000L。内壁材料为不锈钢，释放舱应易于清洗和热处理。10
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