SN/T 1737.4-2010.Determination of herbicide residues-Part 4: Determination of aryloxyphenoxypropionate herbicide residues in foodstuff for import and export by GC-MS/MS method.
1范围
SN/T 1737.4规定了食品中2,4-滴丁酯、吡氟氯禾灵、吡氟禾草灵、炔草酯、禾草灵、氰氟草酯嘻唑禾草灵、精喹禾灵等芳氧苯氧丙酸酯类除草剂残留量的气相色谱质谱/质谱检测方法。
SN/T 1737.4适用于大豆、大麦茶、粳米、胡萝卜、菠菜、青刀豆、蒜苗、草莓、蜂蜜、猪肉、鱼、禽蛋中2,4-滴丁酯、吡氟氯禾灵、吡氟禾草灵、炔草酯、禾草灵、氰氟草酯、曙唑禾草灵、精喹禾灵残留量的测定和确证。
2方法提要
试样中残留的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂经正己烷饱和过的乙腈(含1%冰乙酸)提取,基质分散固相萃取净化,用气相色谱-质谱/质谱仪测定,外标法定量。
3试剂和材料
除另有规定外,所用试剂均为分析纯,水为去离子水。
3.1乙腈 :色谱纯。
3.2 正已烷:色谱纯。
3.3丙酮: 色谱纯。
3.4冰乙酸。
3.5无水乙酸钠。
3.6无水硫酸镁:650℃下灼烧4h,保存在干燥器中。
4仪器和设备
4.1气相色谱-质谱/质谱联用仪。
4.2振荡器。
4.3 电子天平(感量为0.1mg和0.01g)。
4.4 涡旋混合器。
4.5 组织捣碎机。
4.6 粉碎机。
4.7旋转蒸发仪。

中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T1737.4-—2010
除草剂残留量检验方法
第4部分：气相色谱-质谱/质谱法测定进出口食品中芳氧苯氧丙酸酯类除草剂残留量
Determination of herbicide residues-Part 4:Determination of aryloxyphenoxypropionateherbicide residues in foodstuff for import andexportbyGC-MS/MSmethod
2010-01-10发布
中华人民共和国
数码防伤
国家质量监督检验检疫总局
2010-07-16实施
SN/T1737《除草剂残留量检验方法》共分为五部分：第1部分：气相色谱串联质谱法测定粮谷及油籽中酰胺类除草剂残留量；第2部分：气相色谱/质谱法测定粮谷及油籽中二苯醚类除草剂残留量：SN/T1737.4—2010
第3部分：液相色谱-质谱/质谱法测定进出口食品中环已烯酮类除草剂残留量；第4部分：液相色谱-质谱/质谱法测定进出口食品中芳氧苯氧丙酸酯类除草剂残留量；第5部分：液相色谱-质谱/质谱法测定进出口食品中硫代氨基甲酸酯类除草剂残留量。本部分为SN/T1737的第4部分。
本部分的附录A、附录B和附录C均为资料性附录本部分由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本部分起草单位：中华人民共和国江苏出人境检验检疫局。本部分主要起草人：赵增运、柳菌、沈伟健、余可圭、沈崇钰、桂茜雯、龚玉霞、蒋原、陶宏锦。本部分系首次发布的出人境检验检疫行业标准。1范围
除草剂残留量检验方法
第4部分：气相色谱-质谱/质谱法测定进出口食品中芳氧苯氧丙酸酯类除草剂残留量
SN/T1737.4—2010
SN/T1737的本部分规定了食品中2，4-滴丁酯、吡氟氯禾灵、吡氟禾草灵、炔草酯、禾草灵、氰氟草酯、嘎唑禾草灵、精喹禾灵等芳氧苯氧丙酸酯类除草剂残留量的气相色谱-质谱/质谱检测方法。本部分适用于大豆、大麦茶、梗米、胡萝卜、菠菜、青刀豆、蒜苗、草莓、蜂蜜、猪肉、鱼、禽蛋中2，4-滴丁酯、吡氟氯禾灵、吡氟禾草灵、炔草酯、禾草灵、氰氟草酯、嗯唑禾草灵、精喹禾灵残留量的测定和确证。2方法提要
试样中残留的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂经正已烷饱和过的乙（含1%冰乙酸）提取，基质分散固相萃取净化，用气相色谱-质谱/质谱仪测定，外标法定量。3试剂和材料
除另有规定外，所用试剂均为分析纯，水为去离子水。3.1乙腈：色谱纯。
3.2正已烧：色谱纯。
3.3丙酮：色谱纯。
3.4冰乙酸。
3.5无水乙酸钠。
5无水硫酸镁：650℃下灼烧4h，保存在干燥器中。3.6
3.7提取溶剂（含1%冰乙酸的经正已烷饱和过的乙睛溶液）：加10mL冰乙酸到990mL的乙睛（事先用正已烷饱和过）。
3.8芳氧苯氧丙酸酯类除草剂标品：2，4-滴丁酯（2.4-Dbutylate，CAS号：94-80-4，分子式：C12H14C12Os，纯度大于等于97.1%）：吡氟氯禾灵（Haloxyfop，CAS号：69806-34-4，分子式：CisHuCIFNO，纯度大于等于99%）；吡氟禾草灵（Fluazifop-butyl，CAS号：79241-46-6，分子式：CigH2oF3NO，纯度大于等于99%）；炔草酯（Clodinafop-propargyl.CAS号：105512-06-9，分子式：CiH1sCIFNOa，纯度大于等于99.0%）；禾草灵（Diclofop，CAS号：51338-27-3，分子式：C16H1aCl2O4，纯度大于等于96.5%）；氰氟草酯（Cyhalofop-butyl，CAS号：122008-85-9，分子式：C2oH2oFNO4，纯度大于等于99.0%）；唑禾草灵（Fenoxaprop，CAS号：95617-09-7，分子式：ClsH12CINOs，纯度大于等于99%）：精喹禾灵（Quizalofop-P-ethyl，CAS号：100646-51-3，分子式：C1H1zCIN2Oa，纯度大于等于99.5%）。3.9芳氧苯氧丙酸酯类除草剂标准储备溶液：准确称取适量芳氧苯氧丙酸酯类除草剂的标准品，经丙酮溶解、稀释和定容后，分别配制成100μg/mL的单种标准储备溶液，此溶液可在0℃～4℃条件下避光储存6个月。
3.10混合标准中间溶液：准确吸取每种芳氧苯氧丙酸酯类的标准储备溶液各5.0mL于50mL棕色容量瓶中，用丙酮稀释至刻度线后配制成浓度为10.0μg/mL的混合标准中间溶液此溶液可在0℃~4℃条件下避光储存3个月。
SN/T1737.4—2010
混合标准工作溶液：根据需要再用丙酮稀释成适用浓度的混合标准工作溶液，现用现配。Z二胺-N-内基甲硅烷（PSA）填料：40um~60um石墨化碳黑填料：120um~400μm。3.13
十八烷基硅烷（ODS）填料：60μm~100μm。滤膜：0.45μm，有机相。
4仪器和设备
气相色谱-质谱/质谱联用仪。
振荡器。
电子天平（感量为0.1mg和0.01g）。涡旋混合器。
组织捣碎机。
粉碎机。
旋转蒸发仪。
氮气吹干仪。
具塞锥形瓶：250ml
试管：10mL。
浓缩瓶：150mL
5试样制备与保存
5.1试样制备
5.1.1胡萝卜、青刀豆、蒜苗、草莓、菠菜取有代表性样品约500g（不可用水洗涤），将其可食部分切碎后，用组织捣碎机将样品加工成浆状，装人洁净容器，密封并标明标记。5.1.2大豆、大麦茶、梗米
取有代表性样品约500g用粉碎机粉碎，混匀，装人洁净容器，密封并标明标记。5.1.3猪肉、鱼肉、禽蛋
取有代表性样品约500g，将其可食部分切碎后，用组织捣碎机将充分捣碎均勾，装入洁净容器，密封并标明标记。
5.1.4蜂蜜
取有代表性样品约500g，对无结晶的蜂蜜样品将其搅拌均勾：对有结晶析出的蜂蜜样品，在密闭情况下，将样品瓶置于不超过60℃的水浴中温热，振荡，待样品全部融化后搅匀，迅速冷却至室温，在融化时应注意防止水分挥发。装人洁净容器，密封并标明标记。5.2试样保存
在制样的操作过程中，应防止样品污染或发生残留物含量的变化。大豆、大麦茶、梗米、蜂蜜和禽蛋等试样于4℃以下保存：胡萝卜、青刀豆、蒜苗、草莓、菠菜、猪肉、鱼肉、龙虾等试样于一18℃以下保存。6测定步骤
6.1提取
6.1.1胡萝卜、青刀豆、蒜苗、草莓和菠菜称取10g试样（精确至0.01g）于250mL具塞锥形瓶中，加15g无水硫酸镁、6g无水乙酸钠和50mL提取溶剂（3.7），于振荡器上振荡30min，静置10min，过滤于150mL浓缩瓶中。残渣再加入20mL提取溶剂（3.7）提取一次，合并两次滤液，40℃下旋转浓缩至干。用2mL乙睛溶解残渣，待净化。2
6.1.2大豆、梗米、猪肉、鱼肉和禽蛋SN/T1737.4—2010
称取5g试样（精确至0.01g）于250mL具塞锥形瓶中，加入15g无水硫酸镁、6g无水乙酸钠和50ml提取溶剂（3.7），于振荡器上振荡30minc猪肉，鱼肉，蜂蜜禽蛋等肉制品应均质提取5min），韵置10min，过滤于150mlL浓缩瓶中。残渣再加人20mL提取溶剂（3.7）提取一次，合并两次滤液，40℃下旋转浓缩至干。用2mL乙睛溶解残渣，待净化。6.1.3大麦茶
称取5g试样（精确至0.01g）于250mL具塞锥形瓶中，加人5mL水浸泡过夜后，再加人15g无水硫酸镁、6g无水乙酸钠和50mL提取溶剂（3.7），于振荡器上振荡30min，静置10min，过滤于150mL浓缩瓶中。残渣再加人20mL提取溶剂（3.7)提取一次，合并两次滤液，40℃下旋转浓缩至干。用2mL乙睛溶解残渣，待净化
6.1.4蜂蜜bZxz.net
称取5g试样（精确至0.01g）于250mL具塞形瓶中，加人5mL水溶解后再加人15g无水硫酸镁、6g无水乙酸钠和50mL提取溶剂（3.7），于振荡器上振荡30min，静置10min，过滤于150mL浓缩瓶中。残渣再加人20mL提取溶剂（3.7）提取一次，合并两次滤液，40℃下旋转浓缩至干。用2mL乙睛溶解残渣，待净化。
6.2净化
6.2.1胡萝卜、青刀豆、蒜苗、草莓、菠菜和大麦茶提取液将6.1相应样品提取液转移到事先装有200mgPSA填料和250mg石墨化碳黑填料的小试管中充分涡旋1min，待色素完全消除后，过滤膜，供气相色谱-质谱测定和确证。6.2.2大豆、梗米、猪肉、鱼肉、蜂蜜和禽蛋提取液将6.1相应样品提取液转移到事先装有200mgPSA填料，150mg石墨化碳黑填料和100mgCl8填料的小试管中，充分涡旋1min，过滤膜，供气相色谱-质谱测定和确证。6.3测定
气相色谱-质谱条件
色谱柱：DB-5ms弹性石英毛细管柱，30m×0.25mm（内径）×0.25μm或相当者；柱温：初始温度50℃（2min）.以30℃/min升至180℃.再以5℃/min升至280℃（保持10min）：进样口温度：250℃：
色谱-质谱接口温度：280℃：
载气：氢气，纯度大于等于99.999%载气流速：1mL/min进样量：1uL：
进样方式：不分流进样，1.2min后开阀：离子源：电子轰击离子源（EI源）：离子源温度：230℃
电子能量：70eV：
溶剂延迟时间：9.0min；
扫描方式：反应离子监测模式（SRM）：母离子和子离子见表1。表1
选择离子及保留时间
中文名称
2.4-滴丁酯
保留时间/min
母离子（m/z）
子离子（m/z）
碰撞能量/V
SN/T1737.4—2010
中文名称
吡氟氯禾灵
吡氟禾草灵
炔草酯
禾草灵
氰氟草酯
鴨唑禾草灵
精喹禾灵
定量离子。
保留时间/min
气相色谱-质谱检测及确证
表1（续）
母高子（m/2）
子离子（m/z）
碰撞能量/V
根据样液中被测物的含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液。标准工作溶液和样液中芳氧苯氧丙酸酯类的响应值均应在仪器检测线性范围内。对标准工作溶液和样液等体积参插进样测定。如果样液与标准工作溶液的选择离子色谱图中，在相同保留时间处有色谱峰出现，并且在扣除背景后的样品质量色谱图中，所选子均出现，所选择离子的丰度比与标准品对应离子的丰度比，其值在允许范围内（允许范围见表2）。在上述色谱条件下，芳氧苯氧丙酸酯类的保留时间分别见表1。芳氧苯氧丙酸酯类标准物的气相色谱-质谱/质谱总离子流色谱图和全扫描质谱图参见附录A中图A.1和附录B中图B.1。表2使用定性气相色谱-质谱时相对离子丰度最大容许误差相对离子丰度/%
充许的相对偏差/%
空白试验
>20~50
除不称取样品外，均按上述测定条件和步骤进行。6.5结果计算和表述
>10~20
用色谱数据处理机或按式（1)计算试样中芳氧苯氧丙酸酯类残留含量，计算结果需扣除空白值。Xi
式中：
A,xexV
试样中芳氧苯氧丙酸酯类残留量，单位为微克每千克（rg/kg）：样液中芳氧苯氧丙酸酯类的峰面积：标准工作液中芳氧苯氧丙酸酯类的浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）：++1
样液最终定容体积，单位为毫升（mL)；标准工作液中芳氧苯氧丙酸酯类的峰面积：最终样液所代表的试样质量，单位为克（g）。测定低限与回收率
测定低限
本方法的测定低限为0.005mg/kg。7.2
回收率
不同基质中添加浓度水平下的回收率范围参见附录C。SN/T1737.4—2010
SN/T1737.4—2010
MCounts
附录A
（资料性附录）
芳氧苯氧丙酸酯类标准物质总离子流色谱图r189
2.4-滴丁酯（12.093min）：吡氟氧禾灵（15349min）：吡氟禾草灵（17.363min）：快草酯（19.197min）；禾草灵（19.681min）：氰氟草酯（22.485min）：嘎唑禾草灵（23.739min）：精喹禾灵（26.227min）。图A.1芳氧苯氧丙酸酯类混合标准溶液总离子流色谱图MCaunts
附录B
（资料性附录）
芳氧苯氧丙酸酯类标准物质质量图277,1>185.0[-5.0V]
316.7>91.0[-15.0V]
MCounts
MCounts 393.4>282.0[-10.0v]
MCounts349.8>266.0[-10.0V]
MCounts 254.2>162.0[-15.0V]
MCaunts
E357.4>256.0[-10.0V]
MCounts
E35L8>288.0[-10.0V]
MCaunts
372.9>299.0［-10.0V]
芳氧苯氧丙酸酯类混合标准溶液质谱图SN/T1737.4—2010
Er/min
SN/T1737.4—2010
样品名称
大麦茶
胡萝下
（资料性附录）
不同基质中芳氧苯氧丙酸酯类农药添加浓度及回收率表C.1
不同基质中芳氧苯氧丙酸酯类农药添加浓度及回收率农药名称
2，4-滴丁酯
吡氟氟禾灵
吡氟禾草灵
炔草酯
禾草灵
氰氟草酯
嗯唑禾草灵
精喹禾灵
2,4-滴丁酯
吡氟氯禾灵
吡氟禾草灵
炔草酯
禾草灵
氰氟草酯
嗯唑禾草灵
精噬禾灵
2,4-滴丁酯
吡氟氯禾灵
吡氟禾草灵
块草酯
禾草灵
氰氟草酯
曙唑禾草灵
精喹禾灵
2.4-滴丁酯
吡氟氯禾灵
吡氟禾草灵
块草酯
禾草灵
氰氟草酯
0.005mg/kg
72.4~97.0
79.8~106.6
75.2~101.1
88.6~114.4
75.4~106.0
85.0~115.6
77.2~107.8
70.8~99.4
68.4~98.4
76.0~107.8
86.6~99.0
76.4~106.0
78.2~113.0
79.4~110.4
83.2~119.2
78.2~110.2
82.8~114.2
90.8118.8
76.0~101.4
79.8~110.6
74.4~99.4
78.8~111.2
77.4~103.8
74.6~103.8
88.6~114.8
79.0~112.8
79.4~100.8
81.6~116.2
72.6~102.0
添加浓度及回收率/%
0.010mg/kg
83,9~104.7
76.3~93.6
79.4~100.6
71.9~91.2
72.9~102.8
72.9m101.9
70.9~91.9
75.0~101.6
93.3~116.0
79.2103.5
79.0~101.4
78.5~91.5
72.7~94.3
74.5~98.6
72.6~94.6
80.3~106.7
86.2~107.8
78.9~101.7
75.9~105.7
76.4~104.7
84,9~111.7
80.1~110.1
78.6~106.7
73.0~97.3
70.9~94.4
78.9~101.7
75.9~105.7
76.4~104.7
78.4~96.2
0.020mg/kg
79.0~98.7
79.0~94.9
79.8~94.1
78.9~94.3
77.7~92.6
78.8~92.6
81.0~96.8
78.6~94.4
82.8~91.2
81.5~96.9
79.8-94.14
78.894.24
77.7~92.6
81.9~98.0
82.8~98.3
83.0~99.1
79.0~95.2
78.6~94.4
81.1~96.0
81.0~96.8
79.8~94.1
80.3~96.4
79.0~95.2
样品名称
胡萝卜
青刀豆
农药名称
喝唑禾草灵
精喹禾灵
2.4-滴丁酯
吡氟氧禾灵
吡氟禾草灵
炔草酯
禾草灵
氰氟草酯
曙唑禾草灵
精唑禾灵
2.4-滴丁酯
吡氟氯禾灵
吡氟禾草灵
炔草酯
禾草灵
氰氟草酯
喂唑禾草灵
精喹禾灵
2，4-滴丁酯
吡氟氯禾灵
吡氟禾草灵
炔草酯
禾草灵
氰氟草酯
喂唑禾草灵
精喹禾灵
2.4-滴丁酯
吡氟氯禾灵
吡氟禾草灵
炔草酯
禾草灵
氰氟草酯
嘎唑禾草灵
精唑禾灵
表C.1（续）
0.005mg/kg
70.8~96.6
84.4101.4
75.4~98.0
77.6~105.3
73.1~99.4
78.0~98.9
82.4~104.5
78.5~101.2
84.3101.9
78.3~99.8
79.4~103.8
76.0~101.4
79.8~110.6
74.4~103.2
81.6~107.8
77.2103.4
88.6~115.4
76.2~103.0
71.2~96.8
70.8~94.6
80.4~111.1
77.4~103.8
76.4~104.4
79.0~108.0
73.4~103.2
80.6~112.2
79.1~108.2
73.2~100.8
81.0~113.4
72.4~105.6
77.8~105.2
77.6~105.2
80.4~111.0
71.2~97.4
添加浓度及回收率/%
0.010mg/kg
75.4~98.4
78.6~100.7
81.2~105.6
74.7~98.2
80.4~101.5
77.6-90.8
77.6~106.3
78.2~100.2
71.4m95.6
77.6104.2
69.3~90.3
76.4~104.7
78.9~101.7
74.6~99.1
77.3~98.5
76.0~95.7
69.3~90.3
72.3~93.3
79.9~102.3
76.0~95.7
76.4~104.7
84.9~106.2
78.9~103.1
82.8~107.4
78.9101.7
83.0~109.6
76.0~99.0
79.1~103.4
76.0~99.3
76.6~101.2
78.9~99.9
76.0~99.3
SN/T1737.4—2010
0.020mg/kg
80.6~95.8
81.1~96.0
79.1~98.8
77.9~96.5
79.9~94.5
80.0~97.8
78.9~95.6
78.2~94.7
88.1~95.7
79.8~94.9
82.8~98.0
79.0~95.2
82.0~98.0
79.0~95.3
84.3~99.4
85.5~101.6
84.1~99.0
81.7~98.1
83.2~98.2
82.0~98.0
79.6~94.4
81.2~96.0
83.3~96.1
83.2~98.2
79.6~94.4
84.3~99.4
82.1~98.0
82.2~98.2
82.4~97.8
83.4~99.4
82.8~97.9
SN/T1737.4—2010
样品名称
农药名称
2,4-滴丁酯
吡氟氟禾灵
吡氟禾草灵
炔草醋
禾草灵
氰氟草酯
嗯唑禾草灵
精喹禾灵
2,4-滴丁酯
吡氟氟禾灵
吡氟禾草灵
炔草酯
禾草灵
氰氟草酯
喝唑禾草灵
精喹禾灵
2,4-滴丁酯
吡氟氯禾灵
吡氟禾草灵
炔草醋
禾草灵
氰氟草酯
嗯唑禾草灵
精喹禾灵
2,4-滴丁酯
吡氟氮禾灵
吡氟禾草灵
炔草酯
禾草灵
氰氟草酯
嘎唑禾草灵
精唾禾灵
表C.1（续）
0.005mg/kg
74.6~103.8
80.4~111.0
76.4~108.6
71.2~97.4
80.4~109.0
80.6~112.2
74.2~103.4
77.4~103.8
71.3~97.6
77.4~103.8
88.6~114.8
80.4~101.2
74.6~104.0
76.4102.9
81.0~108.2
82.2~105.8
74.4~102.2
77.2~103.4
82.0-111.4
77.6107.4
84.4~112.8
80.4~111.0
79.1~108.5
88.6~113.6
80.4~111.0
76.4~108.6
81.0~108.2
77.2103.4
82.0~109.0
76.0~101.4
添加浓度及回收率/%
0.010mg/kg
78.9~101.7
76.0~99.3
78.5~104.7
69.3~90.3
79.0~102.9
77.3~98.5
70.3~90.3
78.9101.7
76.1~98.9
78.4102.2
75.9~109.2
77.9102.3
76.7~100.7
74.6~99.1
75.9~100.0
79.1~103.4
82.2~103.1
80.1~107.8
86.5~111.7
83.0~109.6
83.7113.5
77.9~100.8
77.1~98.9
78.9~102.5
80.1~100.8
83.0~109.6
76.7~98.9
73.8~89.0
75.8~97.3
71.4~90.3
81.9~106.7
0.020mg/kg
84.3~99.4
83.2~98.2
81.7~98.0
81.9~97.6
79.4~93.8
82.1~98.0
81.0-96.0
79.8~94.9
81.8~97.8
84.3~99.8
83.0~98.6
79.4~93.8
79.6~94.4
83.2~99.9
82.6-97.6
83.1~99.9
80.4~96.6
79.6~94.4
79.8~94.9
81.8~97.8
83.0~98.6
86.3~99.8
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