SN/T 3694.4-2014.Determination of perfluorinated alkyl compounds in industrial products for import and export-Part 4: Wax-LC-MS/MS method.
1范围
SN/T 3694.4规定了石蜡中全氟烷基化合物的液相色谱-串联质谱测定方法。
SN/T 3694.4适用于石蜡中全氟已酸。全氟辛酸全氟壬酸全氟癸酸，全氟十一酸、全氟十二酸、全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟癸烷磺酸的测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T6682-2008分析实验室用水规格和试验方法
3方法提要
样品采用四氢呋喃水溶液作溶剂提取,提取液经混合型弱阴离子交换固相萃取柱净化后,用液相色谱-串联质谱仪测定,外标法定量。
4试剂和材料
除另有规定外,所用试剂均为色谱，水为GB/T 6682- -2008规定的一级水。
4.1甲醇。
4.2四氢呋喃 :优级纯。
4.3氨水(含量为 25% ,体积分数) :优级纯。
4.4醋酸钠: 优级纯。
4.5甲酸(含量为 50%,体积分数)。
4.6 0.1%甲酸溶液(体积分数):取0.2 mL甲酸(4.5),用水稀释并定容至100 mL。.
4.7 2% 甲酸溶液(体积分数):取4 mL甲酸(4.5),用水稀释并定容至100 mL。

全氟化合物
全氟十二酸
全氟丁烷磺酸钠
全氟己烷磺酸钠
全氟辛烷磺酸钠
全氟葵烷磺酸钠
样品名称
固态石蜡
液态石蜡
固态石蜡
液态石蜡
固态石蜡
液态石蜡
固态石蜡
液态石蜡
周态石蜡
液态石蜡
表C.1（续）
添加浓度
回收率范围
72.9~106.0
75.9~105.8
81.7108.6
72.8~108.0
74.9~-98.0
81.0~105.6
71.1-98.0
73.9-98.0
81:2-98.8
71.0~-108.2
74.8--99.9
86.0-105.8
70.9~102.0
82.4108.6
71.1-106.
80.9~105.6
70.8104.2
72.9~98.0
81.2~98.8
72.9-108.7
82.0~103.9
86.0~105.8
SN/T3694.4—2014
中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T3694.4-—2014
进出口工业品中全氟烷基化合物测定第4部分：石蜡
液相色谱-串联质谱法wwW.bzxz.Net
Determination of perfluorinated alkyl compounds in industrial pruductsfor import and export-Part 4 : Wax--LC-MS/Ms methoc2014-01-13 发布
2014-08-01实施
中华人民共和国
国家质量监督检验检疫总局
SN/T3694%进出口.T业品中全氟烷基化合物测定》共分为14部分：第1部分：化妆品：液相色谱-串联质谱法：第2部分：灭火剂液相色谱-串联质谱法：--第 3部分：润滑剂液相色谱-串联质谱法t第1部分：名蜡：液相色谱-串联质谱法；第5部分：洗涤剂液相色谱-中联质谱法第6部分：油墨液相色谱·串联质谱法；第7部分：油漆和涂料液相色谱-串联质谱法；第8部分：电子电气产品液相色谱-串联质谱法第9部分：纺织品液相色谱·中联质谱法；第10部分：胶黏剂液相色谱申联质谱法；第11部分：皮革液相色谱-串联质谱法；第12部分：上光剂液相色谱-串联质谱法：第13部分：食品接触材料液相色谱-串联质谱法：-第 14部分：塑料制品被相色谱-串联质谱法。木部分是 SN/T 3694的第4部分。本部分按照GB/T 1.1—2009给出的规则起草。SN/T 3694.4—2014
请注意本文件的某些内容可能涉及专利，本文件的发布机构不承识别这些专利的贵任。本部分由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本部分起草单位：中华人民共和国吉林出人境检验检疫局中华人民共和国浙江出人境检验检疫局。
木部分王要起草人：张代辉、蒋永祥、牟峻、陈笑梅，张琼、朱晓雨、卢利军、刘海山。I
1范围
进出口工业品中全氟烷基化合物测定第4部分：石蜡液相色谱-串联质谱法SN/T3694.4—2014
SN/T3694的本部分规定了石蜡中全氟烷基化合物的液相色谱-串联质谱测定方法。本部分适用于石蜡中全氟已酸全氟文酸全氟王酸全氟牵酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟丁烷磺酸、全氟已烷磺酸、全氟辛烷酸全氟笑烷磺酸的测定
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682—2008分析实验空用水规格和试验方法3方法提要
样品采用四氢峡喃-水溶液作溶剂提取，提取液经混合型弱阴离子交换固相萃取柱净化后，用液相色谱-串联质谱仪测定，外标法定量。4试剂和材料
，水为GB/T6682—2008规定的一级水。除另有规定外，所用试剂均为色谱4.1甲醇。
4.2四氢峡喃：优级纯。
氨水（含量为25%，体积分数：优级纯4.4
醋酸钠：优级纯。
甲酸（含量为50%，体积分数）。4.5
60.1%甲酸溶液（体积分数）：取0.2ml甲酸（4.5），用水稀释并定容至100mL。4.6
2%甲酸溶液（体积分数）：取4ml.甲酸（4.5），用水稀释并定容至100mL。甲醇0.1%甲酸溶液（7+3，体积比）：量取70mL中醇（4.1），30mL的0.1%甲酸溶液（4.6）。0.1%氨水甲醇溶液（体积分数）：取0.4mL氨水（4.3），用甲醇（4.1）稀释并定容至100mL4.10
醋酸钠溶液：25mmol/L。取2.05g醋酸钠（4.4），用水溶解并定容至1000mL4.11四氢呋哺-水溶液（3+1，体积比）：取75mL四氢呋喃，25mL水。4.12全氟已酸、全氟辛酸、全氟王酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟丁烷磺酸钠、全氟已烷硝酸钠、全氟辛烷磺酸钠、全氟癸烷磺酸钠标准物质：纯度大于或等于98%。标准物质详细信息见表A.1。4.13标准储备溶液：准确称取标准物质（精确至0.1mg，以全氟化合物酸根计），用甲醇溶解后定量转移至100mL容量瓶中，甲醇定容，摇勾，分别配制成标准储备溶液。4.14标准工作溶液：根据需要用空白基质液稀释配制适当浓度的标准工作溶液，现用现配4.15混合型弱阴离子交换固相萃取柱：OasisWAX3mL，60mg或相当者。使用前依次用3mL1
-TTKAONKAca
SN/T 3694.4—2014
0.1%氨水甲醇溶液(4.9),3 ml水预处理。4.16硅藻土：80目~120日。
4.17微孔滤膜：有机系，0.22μm，使用前用甲醇超声处理。5攸器与设备
相色谱-串联质谱仪：配备电喷雾离子源（ESI）。5.2超声波发生器（功率≥200W）。5.3天平：感量0.1mg和0.0lg。
5.4高速离心机：10000r/min。
满旋混合器。
案丙烯离心管：50 ml.
氮吹仪。
6测定步骤
6.1提取
称取 1 g试样(精确到 0.,01 g）丁 50 ml.离心管巾,加入 20 mL 四氢吹喃水溶液(3+1,体积比)(4.11),均质，用振荡器振荡提取 3) inin1,再超声提取 2 mi。置离心机中，以 10 000 r/min 离心10min。吸取四氢峡哺-水层2ml.于玻璃试管中，氮吹至近干，用水稀释至20mL，用2%甲酸（1.7)调节 pH值至4～5.待净化。
6.2净化
将上述样液转移至混合型弱阴离子交换固相萃取杜（4.15)巾，依次用5mL醋酸钠溶液(4.10)和5mL甲醇淋洗，弃去淋洗液。再用3ml.的0.1%氨水甲醇溶液（4.9)洗脱，收集洗脱液，洗脱液经氮吹至近干后，用甲醇-0.1%甲酸溶液（4.8)定容至1mL.，过0.22um滤膜，滤液供LCMS/MS测定。6.3测定
6.3.1液相色谱条件
液相色谱参考条件如下：
色谱柱：WatcrsC，2.1mm×150mm.3.5um或相当者：）
柱温：室温：
流速:0,20 mI./min;
进样量：10 μI.：
流动相及梯度洗脱条件参见表1。表1流动相及梯度洗脱条件
0.1%中酸溶液
-TKAONiKAca
质谱条件
质谱参考条件如下：
电离方式：电喷雾电离(ESI)；
扫描方式：负离了扫描：
检测方式：多反应监测(MRM)：
电喷雾电压：—4500V
t帘气(CUR):45 psi(0.31 MPa);雾化气(GS1):35 psi(0.24 MPa),辅助气(GS2)40psi(0.28MPa);
碰撞气(CAID)):6.0 psi(0,15 MPa);离子源温度（TEM）：550.0C：
表1(续）
定性离子对、定量离子对、去簇电压、碰撞能量参见表2。SN/T 3694.4—2014
0,1%甲酸溶液
表2目标化合物的监测离子对、去簇电压和碰撞能量化合物名称
全氟己醛
圣氟辛酸
全氟工酸
全氟案酸
全氧十一酸
母离子
去濮电压
— 40
硬撞能
非商业性声明:所供参数是在安健伦 1100 滚相色谱申联 API4000 质诺仪上完成的,此处列出试验用仪器型号仪是为了提供参考,并不涉及商业目的,鼓励标准使用者尝试不同厂家和型号的仪器。3
-TTKAONIKAca
SN/T3694.4—2014
化合物名称
全氟十二酸
全氟丁烷磺酸
全氟己烷磺酸
全氟辛烷磺酸
全氟葵烷磺酸
注：带“*”为定量离子
母离子
6.3.3液相色谱-串联质谱检测及确证表2（续）
了离了
去簇电压
碰撞能量
根据样液中被测组分含量情况，选定浓度相近的标准工作落液，标准工作溶液和待测样液中10种全氟烷基化合物的响应值均应在仪器检测的线性范围内标准工作溶液与样液等体积参插进样测定。对于高浓度样品须适当进行系列稀释6.3.4定性测定
标准溶液及样液均按6.3.1
，如果样液中与标准溶液相同的保留时间规定的条件进行测定，
有峰出现，则对其进行确证。如经确证分析被测组分
质量色谱峰保留时间与标准物质相一致，所选择的离子均出现：同时所选择离子的丰度比
准样物质相关离子的相对丰度一致·相似度在允许偏差之内标
（见表3），被确证的样品则可判定为阳性检出。表3
相对离子丰度
允许的相对偏差
6.3.5定量测定
定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差>50%
>20%~50%
>10%~20%
根据试样中被测样液中被测组分的含量情况，选取响应值相近的标准工作液进行分析，对于高浓度样品应适当进行系列稀释。标准工作液和样液中被测组分的响应值均应在仪器线性响应范围内。在上述色谱条件下，参考保留时间为2.90min~18.70min，外标法定量。标准溶液的多反应监测色谱图参见附录B。
6.4空白试验
除不称取试样外，均按上述步骤进行。4
-TIKAONKACa
6.5结果计算和表述
用色谱数据处理软件或按式（1)计算试样中每种全氟烷基化合物含量：A, Xc,XVXfXI000
AisXmx1000
式中：
试样中全氟烷基化合物i含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；样液中全氟烷基化合物的峰面积；SN/T3694.4—2014
标准工作液中全氟烷基化合物i的浓度，单位为微克每毫升（ug/mL)；样液最终定容体积，单位为毫升（mL）：标准工作液中全氟烷基化合物的峰面积：称样量，单位为克（g）
稀释因子
计算结果应扣除空白值，全氟烷基化合物含量以酸根计，结果保留三位有效数字。7
测定低限
本方法的测定低限均为0.05mg/kg回收率和精密度
样品中10种全氟基化合物的添加滚度及其回收率、精密度实验数据参见附录C。5
irKAoNiKAca
SN/T 3694.4—2014
化合物名称
全氟己酸
全氟辛酸
全氟千酸
全氟窦酸
全氟+一酸
全氟十二酸
全氟丁烷磺酸钢
全氟已烷磺酸钠
全氟辛烷磺酸钠
全氟突烷磺酸钠
附录A
（规范性附录）
标准物质信息
标准物质CAS号、分子式及分子量CAS号
307-24-4
335-67-1
375-95-1
335-762
205894-8
307-55-1
29420-49-3
82382-12-3
4021-17-0
分子式
C,IIFuO2
HFt,O:
C,F,SO,Na
C, Fi.SO,Na
CaFi.SO,Na
CoFr. SO.Na
分子量
314,05
（sda）
6655443
化合物名称
附录B
（资料性附录）
标准溶液多反应监测（MRM)色谱图a
标准溶液多反应监测（MRM）色谱图表B.1
保留时间
全氟丁烷磺酸（PFBS）
全氟已酸（PFHxA）
全氟己烷磺酸（PFHxS）
全氟辛酸（PFOA）
全氟辛烷磺酸（PFOS）
标准溶液参考保留时间
化合物名称
全氟王酸（PFNA）
全氟癸酸（PFDA）
全氟癸烷磺酸(PFDS)
全氟十一酸（PFUdA）
全氟十二酸（PFDoA）
SN/T3694.4—2014
24.78.24.9526.51
保留时间
非商业性声明：附录B所列参数是在API4000质谱仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业日的，鼓励标准使用者尝试采用不同厂家或型号的仪器，7
SN/T3694.4—2014
全氟化合物
全氟己酸
全氟辛酸
全氟王酸
全氟葵酸
全氟十一酸
附录C
（资料性附录）
不同添加水平回收率范围及精密度表c.1
样品名称
固态石蜡
液态石蜡
固态石蜡
液态石蜡
固态石蜡
液态石蜡
固态石蜡
液态石蜡
固态石蜡
液态石蜡
不同添加水平回收率范围及精密度添加浓度
回收率范围
70.2106.0
75.0108.0
83.4105.6
89.0~-109.2
75.0-108.8
90.2105.4
72.0~107.6
70.6~108.6
80.0~99.9
89.6-104.8
71.2107.8
83.0~108.0
88.8102.6
72.5--106.0
75.0--105.1
73.0~108.8
72.6-106.0
70.9~108.2
83.0108.8
70.9104.9
77.8-109.0
83.8102.8
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