本标准规定了测定工业用甲基叔丁基醚（MTBE）的纯度及其杂质的气相色谱法。 本标准适用于测定MTBE的纯度，也适用于测定MTBE中的杂质，例如C4至C12烃类、甲醇、异丙醇、叔丁醇和仲丁醇、甲基仲丁基醚和甲基叔戊基醚、丙酮以及甲乙酮。采用聚甲基硅氧烷柱分析方法，杂质的最低检测浓度为0.02%（质量分数）；采用624柱和中心切割分析方法，杂质的最低检测浓度为0.002%（质量分数）。

ICS71.080.60
备案号：36919-2012
中华人民共和国石油化工行业标准SH/T1550—2012
代替SH/T1550—2000
工业用甲基叔丁基醚（MTBE）纯度及杂质的测定
气相色谱法
Methyl tert - butyl ether (MTBE) for industrial use-Determination of purity and impurities-Gas chromatographic method
2012-05-24发布
2012-11-01实施
中华人民共和国工业和信息化部发布ICS71.080.60
备案号：36919-2012
中华人民共和国石油化工行业标准SH/T1550—2012
代替SH/T1550—2000
工业用甲基叔丁基醚（MTBE）纯度及杂质的测定
气相色谱法
Methyl tert - butyl ether (MTBE) for industrial use-Determination of purity and impurities-Gas chromatographic method
2012-05-24发布
2012-11-01实施
中华人民共和国工业和信息化部发布前言
本标准依据GB/T1.1—2009给出的规则起草。SH/T1550—2012
本标准非等效采用ASTMD5441-98（2008）《气相色谱法分析甲基叔丁基醚（MTBE）的标准试验方法》（英文版）对SH/T1550一2000《工业用甲基叔丁基醚（MTBE）纯度及烃类杂质的测定：气相色谱法》进行了修订。
本标准代替SH/T1550一2000《工业用甲基叔丁基醚（MTBE）纯度及烃类杂质的测定气相色谱法》。
本标准与SH/T1550一2000相比的主要变化如下：修改了标准名称；
-取消了原标准推荐的100m和150m聚甲基硅烷柱；增加了弱极性的6%氰丙苯基94%二甲基聚硅氧烷（624）柱；
-增加了中心切割分析方法：
修改了方法的适用范围；
简化了仪器设备的技术要求；
删除了关于色谱柱评价和色谱柱流速调节的内容；增加了校正因子的计算公式；
修改了体积含量的计算公式；
修改了分析结果的表述方式；
采用了自行确定的重复性限（r），取消了再现性的典型数据。本标准与ASTMD5441-98（2008）的主要差异为：修改了标准名称；
取消了原标准推荐的100m和150m聚甲基硅烷柱；增加了弱极性的6%氰丙苯基94%二甲基聚硅氧烷（624）柱；
增加了中心切割分析方法；
修改了方法的适用范围；
简化了仪器设备的技术要求；
-删除了关于色谱柱评价和色谱柱流速调节的内容；增加了校正因子的计算公式；
修改了体积含量的计算公式；
修改了分析结果的表述方式：
采用了自行确定的重复性限（T），取消了再现性的典型数据；规范性引用文件中采用现行国家标准。本标准由中国石油化工集团公司提出。本标准由全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会（SAC/TC63/SC4）归口。本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院。本标准主要起草人：高枝荣、李继文。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：SH/T1550-—93，SH/T1550-—2000。I
SH/T1550—2012
工业用甲基叔丁基醚（MTBE）纯度及杂质的测定气相色谱法警告：本标准未指出所有可能的安全问题。生产者必须向用户说明产品的危险性，使用中的安全和防护措施，本标准的使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
本标准规定了测定工业用甲基叔丁基醚（MTBE）的纯度及其杂质的气相色谱法。本标准适用于测定MTBE的纯度，也适用于测定MTBE中的杂质，例如C4至C12烃类、甲醇、异丙醇、叔丁醇和仲丁醇、甲基仲丁基醚和甲基叔戊基醚、丙酮以及甲乙酮。采用聚甲基硅氧烷柱分析方法，杂质的最低检测浓度为0.02%（质量分数）；采用624柱和中心切割分析方法，杂质的最低检测浓度为0.002%（质量分数）。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T4756石油液体手工取样法（GB/T4756—1998，NeqISO3170：1988）GB/T6283化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法（通用方法）GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定3方法提要
3.1单柱（聚甲基硅氧烷柱和624柱）分析方法在本标准规定条件下，将适量试样注人配置火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪进行分析。测量每个杂质和主组分的峰面积，以校正面积归一化法计算各组分的质量百分含量。校正因子通过分析与待测样品中浓度相近的标样进行测定。3.2中心切割分析方法
在本标准规定条件下，将适量试样注入配有中心切割装置和双FID检测器的气相色谱仪中，试样先通过聚甲基硅氧烷柱，各组分按沸点分离，根据难分离物质的出峰时间确定中心切割的时间段，并将其切至聚乙二醇毛细管柱，使难分离物质有效分离。测量每个杂质和主组分的峰面积，以校正面积归一化法计算各组分的质量百分含量。校正因子通过分析与待测样品中浓度相近的标样进行测定。水分及不能用本标准测定的其余杂质必须用相应的标准方法进行测定，并将所得结果进行归一化处理。
4试剂与材料
警告：本章所涉及的试剂和材料均为高压压缩或易燃的气体及易燃、有毒的液体，应注意安全使用。1
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4.1载气
氢气或氮气，纯度99，99%（体积分数）4.2燃烧气
氢气，纯度≥99,99%（体积分数）。4.3辅助气
氮气，
纯度≥99.99%
助燃气
空气，
无油。
标准物质
（体积分数）。
供测定校正因子用，其中甲基叔丁基醚纯度应大于99.7%（质量分数），其他物质纯度应大于99.0%（质量分数）。
4.5.1甲基叔戊基醚；
4.5.2丁烧
4.53仲丁醇；
4.54叔丁醇；
4.5.5甲基仲丁基醚；
4.5644-二甲基-2-新戊基—1-戊烯；4.57（异丁烯；
4.58甲醇
4.5.92-用基-2-丁烯；
4.5.10甲基叔丁基醚：用做配制标准试样和测定校正因子的基液；2,2,4，6，6-五甲基-3-庚烯；
自正戊烷；
顺-2戊烯；
反鲁2戊烯；
4-三甲基-1-戊烯：
4，4+年甲基-2-戊烯；
正庚烷。
仪器与设备
5.1气相色谱仪
单柱分析方法
配置氢火焰离子化检测器（FID，能够在表1所推荐条件下操作的气相色谱仪。该仪器对本标准规定的最低测定浓度的杂质所产生的峰高应至少大于噪声的两倍。2
5.1.2中心切割分析方法
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配置中心切割装置、双氢火焰离子化检测器（FID），能够在表1所推荐条件下操作的气相色谱仪，该仪器对本标准规定的最低测定浓度的杂质所产生的峰高应至少大于噪声的两倍。气路连接系统如图1所示。其默认状态一般为状悉f此时样品中各组分流经主分析程和阻尼柱被检测器A检测。当需要对其中流经主分析程的其流出组分进一步进行分离时，将分析系统切换至状态on进行中心切割，使流经主分析柱的共流出组分进人辅助分析柱，进一步分离，然后被检测器B检测。满是本标准分离和定量效果的其他流露控制系统也可使用。阻尼柱
检测器A
三分析柱
进样口
检测器B
检测器A
进样口
检测器B
辅助分析柱
(a状态off
阻尼柱
主分析柱
辅助分析柱
(b）状态on
状态off：预分离状态：状态on：中心切割状态图必
进样装置
压力控制器
切换阀（ofr）
压力控制器
切换阀
中心切割分析方法气路连接示意图ou或自动进样器。
微量注射器（1，Www.bzxZ.net
5.3色谱柱
本标准使用表1所示熔融石英毛细管柱。能给出同等分离和定量效果的其他色谱柱和分析条件也可使用。
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5.4记录装置
电子积分仪或色谱工作站。
聚甲基硅
色谱柱
柱长/m
液膜厚度/um
内径/mm
载气平均流速／（mL/min）
初温/℃
初温保持时间／min
升温速率／（℃/min）
终温℃
终温保持时间/min
切换时间／min
进样器温度/℃
检测器温度/℃
分流比
进样量/μL
氧烷柱
氢气（He）
推荐的色谱柱及典型操作条件
6%氰丙苯基
94%二甲基聚
硅氧烷（624）
氮气（N2）
主分析柱
聚甲基硅氧烷柱
氨气（He）
中心切割
辅助分析柱
聚乙二醇柱
氨气（He）
4.7(on);5.1(off)
6.6(on);7.4(off)
9.4(on);10.4(off)
阻尼柱
空毛细管柱
氢气（He）
注：表中所列出的三组切换时间分别对应甲醇和丁烯、叔丁醇和2－戊烯、甲基仲丁基醚和仲丁醇三对难分离物质的中心切割时间。
按GB/T4756的规定采取样品，可用图2所示的玻璃耐压取样瓶存放样品，并保存在4℃左右的低温下，直至进行样品测定。
单位：mm
1一硬质玻璃瓶体；2一不锈钢或黄铜的螺丝接口；3一硅橡胶垫片；4一不锈钢或黄铜的压紧螺帽。图2玻璃耐压取样瓶示意图
7仪器准备
7.1色谱柱的安装和老化
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按照仪器使用说明书的指导安装和老化色谱柱。老化之后将柱出口接至火焰离子化检测器的人口处，并检查系统是否漏气。
7.2气相色谱仪操作条件调节
调节气相色谱仪的操作条件，符合表1所示参数。7.3中心切割分析方法切割时间的确定在电磁切换阀处于图1中预分离状态（of）下，将配制的标准试样注人气相色谱进样口，被测组分经主分析柱预分离后，经过阻尼柱，进人检测器A，确定难分离物质对（甲醇和丁烯、叔丁醇和2－戊烯、甲基仲丁基醚和仲丁醇）出峰的起止时间，因样品组分在阻尼柱上的停留时间小于0.01min，因此难分离物质对（甲醇和丁烯、叔丁醇和2-戊烯、甲基仲丁基醚和仲丁醇出峰）在检测器A上的出峰起止时间即为电磁切换阀自预分离状态切换至中心切割状态（自off状态切至on状态）和切回预分离状态（自on状态切回off状态）的阀切换时间。当被切割组分与前后组分的保留时间相距较大时可适当放宽切割时间。微调阀切换时间，确保难分离物质对（甲醇和丁烯、叔丁醇和2-戊烯、甲基仲丁基醚和仲丁醇）完全切人辅助分析柱。7.4线性范围确定
在进行样品测试前，须证实所注入样品量是否会使FID产生信号饱和现象。可用浓度在预期范围内的标样，作出MTBE的“浓度－峰面积”曲线，以确定满足线性的进样量范围。8测定步骤
8.1组分的定性
样品分析所得组份峰的定性，是将它们的保留时间与相同条件下标准物质的保留时间加以对比确定。MTBE产品中常见杂质的典型保留时间见表2。MTBE产品中常见杂质在聚甲基硅氧烷柱、624柱和中心切割分析方法的典型色谱图分别见图3、图4和图5。8.2校准混合物配制
用称量法配制高纯度的MTBE、欲测杂质及参考物质正庚烷的校准混合物。各组分的称量应精确至0.0001g，含量计算应精确至0.0001%（质量分数）。校准混合物的杂质浓度应与待测试样中的杂质浓度相近。
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8.3校正因子的测定
稳定运行后，准确抽取相同体积的校准混合物和甲基叔丁基醚基根据表1推荐的操作条件，
在仪器
液依次注人色谱仪。各重复测一次，测量色谱峰的面积。依据所得色谱峰面积及各杂质组分含量，计算各组分的校正因。想对质量校正因子的计算见式（1）。典型的相对质量梭正因子见表2。A.×m
式中：
(A,-A）×m
组分相对于正庚烷的相对质量校正因子；校准混合物中正庚烷的峰面积；m
校准混合物中组分i的质量，单位为毫克（mg）：梭准混合物组分的峰面积
甲基叔丁基醚基液中组分三次测定峰面积的平均值；校准混合物中正庚烷的质量，单位为毫克（mg）。4
1-甲醇；2+异丁烯；3-厅烷；5—顺-2-丁烯：6-3烯；1142甲基
+甲基-1-丁烯；8-
-丁烯：12—戊烷；14—叔丁醇；18—MTBE；19——2，3-烷；23-
异戊烷；
甲基-
2-丙醇；10—1-戊
2-甲基-戊
丁烯；214
-甲基-戊烷；24-甲基仲丁基醚：26-乙基叔丁基醚：27-甲基叔戊基醚；29—2，—2，4，4三甲基-2-戊烯：31-3.4,04-毛甲基-2-戊烯，322，3，41-戊烯；30-
甲基-新基-1-戊烯；34-2，2，4，6，6-五甲基-3-庚烯。图3
采用聚甲基硅氧烷柱时MTBE样品的色谱图4-三甲基
甲基-2-戊烯；
141517
14-25127
1→异于烷？2—异丁烯+1-丁烯；3—反-2-丁烯：4—顺-225
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2-丁烯；5-甲醇；6—3-甲基-2-丁烯；7一异戊
烷；8-1=戊烯；9—正戊烷；10—2-甲基-1—丁烯；11-反-2-戊烯；12-顺-2-戊烯；13-2-甲基-2-
丁烯；14-甲基丙基醚；15-丙酮；16—2-丙醇；17-2-甲基-戊烷；18—未知组分；19—叔醇；20—MTBE；21-正已烷；22-甲基仲丁基醚，23—叔戊醇：24—1，4-已二烯：25—3，4-三甲基-2-戊烯；26—乙基叔丁
基醚：27
甲乙酮；28—甲基-2-丁烯基醚；29—异辛烷；30—甲基叔戊基醚。图4采用MTBE624柱时MTBE样品的色谱图(a)
烯3一异丁烷；
1一丙烯；2-
三异烯：5
-3-甲基-1-丁烯；6—反/-2-丁烯；73334
甲醇；8一异戊
烷；9—1-戊烯：10—2-丙醇；11—2-甲基-1-丁烯；12—正戊烷；13—反2-戊烯；14→2-甲基-2-丁烯；15—顺-2-丁烯：16环戏烯；17—叔丁醇；18—2，3-二甲基-1-丁烯：19—甲基异才烯基醚；20—MTBE；2里基-戊烷；23—甲基仲丁基醚；24一乙基叔丁基醚；25—甲基-2-丁烯基21-4-甲基-顺-2戊烯：22
醚；26—正庚烷；27—3%5-甲基4-已烯：28—2，4，4-三甲基-1-戊烯；292，4，4-三甲基-2-戊三甲基-2-戊烯；33—4，4-二甲烯；30—3，4，4-三甲基-2-戊烯：31—鼎丙基叔基醚；32-2，3，4-466-五甲基-3-庚烯。
基-2-新戊基-1-戊烯；34—22，上图（a）为FIDA上检测到的色谱图；下图（b）为FIDB上检测到的色谱图。图5采用中心切割方法时MTBE样品的色谱图7
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相对质量校正因子及密度
MTBE样品在不同分析方法中的典型保留时间、组分名称
异丁烷
异丁烯+1-丁烯
1-丁烯
正丁烷
反-2-丁烯
顺-2-丁烯
3-甲基-1-丁烯
异戊烷
2-丙醇
1-戊烯
2-甲基-1-丁烯
正戊烷
反-2-戊烯
叔丁醇
顺-2-戊烯
2-甲基-2-丁烯
环戊烯
甲基叔丁基醚
2，3-二甲基-1-丁烯
4-甲基-顺-2-戊烯
2-甲基-戊烷
甲乙酮
3-甲基戊烷
甲基仲丁基醚
仲丁醇
乙基叔丁基醚
甲基-2-丁烯基醚
异辛烷
甲基叔戊基醚
3，5-二甲基-1-已烯
2，4，4-三甲基-1-戊烯
2，4，4-三甲基-2-戊烯
3，4，4-三甲基-反-2-戊烯
2，3，4-三甲基-2-戊烯
聚甲基硅氧烷柱
4，4-二甲基-2-新戊基-1-戊烯
保留时间/min
624柱
中心切割
5.32(FID B)
5.91 (FID B)
5.49 (FID B)
5.57 (FID B)
5.67 (FID B)
7.30(FID B)
7.93(FIDB)
7.58 (FID B)
7.42 (FID B)
10.09(FIDB)
11.82(FID B)
17: 72
19, 93
相对质量校正因子大约20℃时的密度/（g/mL）
（正庚烷=1.00）
SH/T15502012
表2MTBE样品在不同分析方法中的典型保留时间、相对质量校正因子及密度（续）组分名称
2，2，4，6，6-五甲基-3-庚烯
聚甲基硅氧烷柱
保留时间/min
624柱
中心切割
相对质量校正因子大约20℃时的（正庚烷=1.00）密度/（g/mL）0.90
注1：甲醇在在推荐条件下的聚甲基硅氧烷柱上与异丁烷同时流出，但在624柱上能完全分离；在中心切割分析方法下，甲醇和异丁烷被切割至聚乙二醇柱上能完全分离；注2：异丁烯和1-丁烯在推荐柱温下三种方法中（聚甲基硅氧烷柱、624柱和中心切割）均同时流出，但在低于室温的柱温条件下，能被分离；注3：仲丁醇与甲基仲丁基醚在推荐条件下的聚甲基硅氧烷柱上不能分离，但在624柱和中心切割分析方法中能完全分离；
注4：在推荐条件下聚甲基硅氧烷柱上，反-2－戊烯在叔丁醇之前出峰，顺-2一戊烯则在叔丁醇之后出峰，但二者均为肩峰，但在624柱和中心切割分析方法中上述组分可分离；注5：中心切割分析方法中，未标注检测器的均为在检测器FIDA上的测定结果。注6：本标准虽然分离了MTBE中的大部分杂质，然而仍有某些组分未能分离，例如已经发现环戊烷及2，3－二甲基丁烷与MTBE在聚甲基硅氧烷柱上同时流出，但在MTBE中通常不存在这两个杂质。因此在使用中应注意鉴别。
8.4试样测定
8.4.1当气相色谱仪停止使用超过24h时，应将柱温升至色谱柱规定的最高使用温度，并保持20min以上，以除去柱中污染物，当获得平稳基线后，再将柱温降至初始温度。8.4.2进行适当的基线补偿，使不低于方法最低检测浓度的任何组分都能被检测、积分和报告。8.4.3按表1所示参数调节好气相色谱仪的操作条件，注入适量试样，进样量应保证FID信号不饱和，同时记录色谱图。
9分析结果计算
9.1质量含量的计算
各组分的质量含量w：以质量分数计，数值以%表示，按式（2）计算：w.=
式中：
E(A; ×f)
组分i的含量，%（质量分数）；w,
A.—组分i的峰面积；
x（100-w）
f一一组分i相对于正庚烷的相对质量校正因子；Z（A：×f.）—所有组分校正峰面积的总和；w一一按GB/T6283及其他方法测得的试样中的杂质含量，%（质量分数）。对少数不能获得校正因子的杂质组分，可将其相对质量校正因子f；设为1.00。9.2体积含量的计算
如需要报告各组分的体积含量V，以体积分数计，数值以%表示，可按式（3）进行换算：V =w; ×p
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